РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 546.83'131:543.424
© 2008 г. А. Б. Салюлев, Э. Г. Вовкотруб, В. Н. Стрекаловский
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ХЛОРИДАМИ ЦЕЗИЯ, РУБИДИЯ И КАЛИЯ И СПЕКТРЫ КРС ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ
С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) обнаружено образование в плавах ZrCl4 и HfCl4 c CsCl, RbCl и KCl новых комплексных соединений, содержащих анионы [Zr2Cl9]- и [Hf2Cl9]-. Сделан прогноз о присутствии указанных комплексных анионов в малоизученных расплавах соответствующих бинарных систем с высокой концентрацией ZrCl4 или HfCl4.
Методы хлорирования являются промышленными в технологии циркония и гафния и позволяют полно извлекать из перерабатываемого сырья ценные составляющие в форме, удобной для дальнейшей переработки, металлотермического и электролитического получения чистых и особо чистых металлов [1-4].
Диаграммы плавкости бинарных систем ZrCl4-MeCl и HfCl4-MeCl (Me - Cs, Rb, K) уже неоднократно исследовали, преимущественно методом ДТА [2-5]. Установлено образование прочных, конгруэнтно плавящихся при температурах около 800°С, комплексных соединений типа Me2[ZrCl6] и Me2[HfCl6], содержащих октаэдрические анионы [ZrCl6]2- и [HfCl6]2-, которые присутствуют и в высокотемпературных расплавах [29]. Расплавленные смеси с большой концентрацией соответствующего тетрахлорида (свыше 33.3 мол. %) почти при всех составах имеют повышенные давления паров (от нескольких до десятков атмосфер даже вблизи температур ликвидуса), поэтому их строение и свойства остаются еще мало исследованными. Однако в псевдобинарных системах Me2[ZrCl6]-ZrCl4 и Me2[HfCl6]-HfCl4 имеются эвтектики с невысокими (220-300°С) температурами плавления [2-6], а легкоплавкие расплавы, с давлением насыщенных паров ниже атмосферного, используются в технологии разделения тетрахло-ридов циркония и гафния и их очистки от примесей [1-5].
Недавно методом спектроскопии комбинационного рассеяния света в системе ZrCl4-CsCl были впервые зафиксированы комплексные анионы [Zr2Cl9]- в расплавах и в застывших солевых плавах - в составе соединения Cs[Zr2Cl9] [6]. Для выяснения возможности образования комплексных анионов указанного типа в родственных солевых системах мы исследовали прямым структурочувствительным методом КР-спектроско-пии вещественный состав плавов тетрахлоридов циркония и гафния с хлоридами цезия, рубидия и калия.
Для исключения побочного воздействия кислорода и влаги воздуха анализируемые образцы (солевые плавы) исследовали непосредственно сквозь стенки реакционных запаянных кварцевых ампул и капилляров в макрокамере спектрометра "Microprobe MOLE" (ионизированный аргоновый лазер мощностью до 600 мВт с длиной волны X = = 514.5 нм) или под микроскопом Рамановского спектрометра "U1000 Renishaw", оборудованного нотч-фильтром и приемником на основе ПЗС (А^-лазер с X = 514.5 нм, мощность до 100 мВт, объективы х 20, х 50) [10]. Дополнительно отдельные частицы, взятые с разных участков плавов и перемещенные в сухом боксе в герметичные стеклянные микрокюветы, исследовали под микроскопом обоих спектрометров [10].
Для проведения предварительной быстрой проверки вещественного состава солевых плавов спектроскопическим методом тетрахлориды циркония и гафния, синтези-
рованные по реакции высокочистых металлов (полученных иодидным способом) с сухим хлором, перегоняли в токе Cl2 в кварцевые капилляры, в которых находился тонко измельченный, предварительно осушенный, обработанный газообразным HCl в расплавленном состоянии и перегнанный в вакууме хлорид соответствующего щелочного металла марки ХЧ. Хлориды цезия, рубидия или калия в капиллярах прогревали пламенем горелки в атмосфере паров ZrCl4 или HfCl4. При этом происходило неравномерное на разных участках, частичное проплавление слоя порошка солей. Капилляры откачивали и запаивали с обоих концов. Затем солевые образцы исследовали локально, на выбранных участках, под микроскопом спектрометра "U1000 Renishaw".
Если бы в исследуемых системах MCl4-MeCl (M - Zr, Hf; Me - Cs, Rb, K) образовывались комплексные соединения только одного состава, Me2[MCl6], и таким образом указанные системы разбивались бы на две псевдобинарные эвтектического типа подсистемы: MeCl-Me2[MCl6] и Me2[MCl6]-MCl4, то в спектрах КРС солевых плавов должны были наблюдаться только линии соответствующих соединений Me2[MCl6] и MCl4 (или их суперпозиция), поскольку кристаллические хлориды щелочных металлов спектров КРС первого порядка не имеют [11].
В спектрах КРС тетрахлоридов циркония и гафния с хлоридами цезия, рубидия или калия, как этого можно было ожидать, зафиксированы линии кристаллических ZrCl4: 412, 394, 310, 284, 221, 143, 134, 102 см-1 и HfCl4: 396, 371, 299, 289, 233, 147, 127, 108 см-1, а также Vj(A1g) и v5(F2g) октаэдрических группировок [ZrCl6]2- и [HfCl6]2- известных хло-рокомплексов Me2[ZrCl6] и Me2[HfCl6] с частотами вблизи 330 и 163, 337 и 168 см-1, соответственно. Линии v2(Eg) обеих группировок имеют очень низкую интенсивность и в спектрах практически не проявляются. Положения максимумов колебательных полос и их относительные интенсивности для всех соединений, простых и комплексных, согласуются с указанными в работах [6-9, 11-13]. Примеры зарегистрированных спектров KPC приведены на рис. 1 и 2. Отнесение линий в спектрах кристаллических тетрахлоридов, имеющих полимерное строение (цепочки попарно связанных через атомы хлора октаэдров ZrCl6 или HfCl6) дано в работах [6, 9]. Кроме того, в спектрах КРС исследуемых плавов выявлены группы линий со специфическим набором частот вблизи 386, 365, 346, 310, 255, 175, 160, 130, 121 и 113 см-1 - для плавов с ZrCl4 (спектр 2 на рис. 1) и 372, 346, 310, 257, 157, 130 и 112 см-1 - для плавов с HfCl4 (спектр 2 на рис. 2), причем на отдельных микроучастках - в чистом виде, т.е. без наложения линий кристаллических ZrCl4, HfCl4, Me2[ZrCl6] и Me2[HfCl6] с Me = Cs, Rb, K. Это может свидетельствовать об образовании также комплексных соединений другого состава. Частоты и соотношение интенсивностей новых линий изменяются несущественно для сплавов ZrCl4-MeCl или HfCl4-MeCl, содержащих хлориды различных щелочных металлов.
Для получения дополнительной информации о концентрационной зависимости структуры солевых плавов проведена еще одна серия опытов. Были приготовлены плавы фиксированных составов в диапазоне концентраций от 0 до 100 мол. % ZrCl4 или HfCl4. Их получали, сплавляя CsCl, RbCl или KCl (ХЧ), тщательно осушенные и очищенные методом зонной плавки, с ZrCl4 (ОСЧ) или HfCl4 (Ч), трехкратно возогнанных в вакууме и в атмосфере чистого гелия, в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах при 440-470°С в течение 3-4 ч под давлением паров соответствующего тетрахло-рида 25-50 атм с последующим медленным охлаждением. Загрузку солей проводили в боксе в атмосфере сухого азота. Солевые плавы, находящиеся в запаянных ампулах или стеклянных микрокюветах, исследовали в макрокамере или под микроскопом спектрометра "Mkroprobe MOLE".
Установлено, что специфический набор новых линий в спектрах КРС в чистом виде наблюдается только у плавов с мольно-долевым отношением ZrCl4 или HfCl4 к MeCl (Me - Cs, Rb, K) равным 2:1, совпадающим со стехиометрией хлорокомплекса Cs[Zr2Cl9] [6]. Это соединение содержит комплексные анионы [Zr2Cl9]- (симметрии D3h),
500
400
300 см-1
200
100
Рис. 1. Спектры КРС тетрахлорида циркония и продуктов его взаимодействия с хлоридом рубидия в солевых плавах; 1 - 2гС14, 2 - ЯЬ^г2С1с], 3 - ЯЬ2[2гС16].
в которых две октаэдрические группировки ZгC16 сочленены попарно между собой через общую грань тремя галогенными мостиками. Поскольку спектры КРС предполагаемых новых комплексов (с мольным соотношением МеС1 : МС14 = 1 : 2), зафиксированные нами, очень похожи на спектр Сз^г2С19] [6] (а для системы ZгC14-CsC1 обнаружено полное совпадение спектров), можно сделать вывод о том, что все эти соединения родственные: содержат группировки [Ме2С19]- и имеют общий вид Ме[М2С19] с Ме = Сз, ЯЬ, К и М = Zг, ИГ. В работах [6, 9] дано отнесение колебательных частот.
В диапазоне составов плавов от 100 до 66.7 мол. % спектральная картина представляет собой суперпозицию полос соответствующих кристаллического тетрахлорида и нового соединения, а для интервала концентраций от 66.7 до 33.3 мол. % - "сумму" спектров комплекса Ме2^гС16] или Ме2[ШС16] и нового соединения - так же, как это наблюдали авторы работ [6, 9]. При концентрациях ZгC14 или ШС14 в плавах не более 33.3 мол. % в спектрах присутствуют только полосы гексахлороцирконата или гекса-хлорогафната соответствующего щелочного металла. Спектральные характеристики (частоты, относительные интенсивности линий) всех соединений, установленные в разных сериях наших опытов, в которых отличались как условия синтеза, так и регистрации спектров и взяты различные исходные реагенты, хорошо взаимно согласуются.
С учетом большей комплексообразующей способности галогенидов ИЩУ) в безводных системах по сравнению с Zг(IV) [3, 14] можно прогнозировать сохранение комплексных анионов ^г2С19]- и [Ш2С19]-, присутствующих в сплавах и расплавленных сме-
500
400
300 Ду, см-1
200
100
Рис. 2. Спектры КРС тетрахлорида гафния и продуктов его взаимодействия с хлоридом калия ] солевых плавах; 1 - ШС14, 2 - К[Ш2С19], 3 - К2[ШС16].
сях 7гС14-МеС1 и ШС14-МеС1 с крупными щелочными катионами - Сз+, ЯЪ+, К+, поскольку в расплавах системы 7гС14-С$С1 анионы 7г2 С19 устойчивы в широких интервалах температур и концентраций [6]. Появление подобных "димерных" ионов в расплавах не является неожиданным, если учесть полимерное (преимущественно диме-ры) строение индивидуальных расплавленных тетрахлоридов циркония и гафния [6, 12, 13], а также склонность последних к ионизации с образованием комплексных анионов в присутствии ионных расплавленных солей, каковыми являются хлориды щелочных металлов. Однако для получения окончательных выводов о строении рассматриваемых малоизученных высококонцентрированных по тетрахлориду расплавленных смесей 7гС14-МеС1 и ШС14-МеС1 с Ме = Сз, ЯЪ, К необходимы прямые исследования их структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стефанюк С.Л.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.