научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ TIFE С АММИАКОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ TIFE С АММИАКОМ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 2, с. 184-188

УДК 546.3-19'72'821'171.1

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ TiFe С АММИАКОМ

© 2008 г. В. Н. Фокин, Э. Э. Фокина, И. И. Коробов, Б. П. Тарасов

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка

e-mail: fvn@icp.ac.ru Поступила в редакцию 02.05.2007 г.

Исследовано взаимодействие интерметаллического соединения TiFe с аммиаком в интервале температур 150-500°C в присутствии NH4Cl как активатора процесса. Представлены схемы происходящих реакций и показано, что использование аммиака для гидрирования-азотирования позволяет получать высокодисперсный порошок интерметаллида TiFe и его гидрида.

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллическое соединение Т1Ре из-за высокой водородной емкости соответствующего гидрида (1.8 мас. % для состава Т1РеИ2) и невысокой стоимости является одним из наиболее пригодных материалов для хранения водорода [1].

Это соединение образуется по перитектиче-ской реакции при 1320°С и кристаллизуется в структурном типе СвС1 (а = 0.2975 нм) [2]. Т1Ре взаимодействует с водородом, образуя неустойчивые при нормальных условиях моногидрид Т1РеИ10 и дигидрид Т1РеИ2.0 [3-7], давления диссоциации которых существенно различаются. Однако обработанный воздухом при -80°С дейтерид Т1РеБ=2 десорбирует дейтерий лишь при 110-120°С [5].

Интерметаллическое соединение Т1Ре2, также образующееся в системе Т1-Ре, с водородом не взаимодействует [7].

Хорошо известны требования, предъявляемые к предварительной активации интерметаллида Т1Ре для последующего гидрирования - многократное повторение обработки в атмосфере водорода при высоких температурах (>500°С) и давлениях (>6.5 МПа) или нагревание сплава до 400-450°С под давлением водорода 0.7 МПа с последующим вакуумированием и повторным нагреванием при 200°С под давлением водорода 6.5 МПа [3]. Кроме того, большое значение имеют чистота используемого водорода и "предыстория сплава", определяющие характер протекания реакций гидрирования. Все это сильно затрудняет практическое использование Т1Ре как рабочего вещества для аккумулятора водорода. В последние годы для улучшения эксплуатационных характеристик Т1Ре был осуществлен синтез наноструктурированно-го или аморфного сплавов, легче подвергающихся гидрированию [8]. Такое же действие оказывает и легирование интерметаллида некоторыми металлами [9].

Данная работа является продолжением серии исследований, посвященных использованию ам-

миака для гидрирования, гидроазотирования и диспергирования металлов [10] и интерметаллических соединений [11, 12], и представляет экспериментальные данные по получению гидрида Т1РеИх и продуктов его превращения (Т1РеИл:Ку) в высокодисперсном состоянии в среде аммиака в широком интервале температур в присутствии хлорида аммония как активатора реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. Интерметаллические соединения Т1Ре и Т1Ре2 готовили сплавлением шихты металлов (чистота: Т - 99.98%, Ре - 99.9%) в печи с вольфрамовым нерасходуемым электродом в атмосфере аргона высокой чистоты с последующим отжигом сплавов при 700°С в течение двух недель. Перед измельчением сплавы промывали спиртом и эфиром для удаления следов масла и очищали от оксидной пленки механическим способом. Порошки Т1Ре и Т1Ре2 с размером частиц 100 мкм готовили измельчением кусочков сплавов в металлической ступке с последующим отсевом необходимой фракции. Однофазность исходных сплавов устанавливали рентгенофазо-вым анализом. Периоды элементарных ячеек выплавленных интерметаллидов (а = 0.2973 нм для Т1Ре и а = 0.4785 нм, с = 0.7799 нм для Т1Ре2) хорошо согласуются с данными [2].

Методом гидридного диспергирования приготовлен твердый раствор водорода в Т1Ре состава Т1РеИ=0 х в виде порошка с размером частиц 100 мкм (а = 0.2988 нм).

Хлорид аммония квалификации "х.ч." сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°С. Осушенный металлическим натрием аммиак имел чистоту 99.99%.

Методика эксперимента. Взаимодействие порошков Т1РеИ=0Л и Т1Ре с аммиаком исследовали в присутствии КИ4С1, добавляемого в количестве

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Т1Ре С АММИАКОМ

185

10% от массы вводимого в реакцию интерметалли-да, при начальном давлении аммиака 0.6-0.8 МПа.

Смесь (1-1.5 г) порошков растирали в агатовой ступке при комнатной температуре и помещали в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл. Реактор вакуумировали в течение 0.5 ч при комнатной температуре до остаточного давления =1 Па, заполняли аммиаком до давления 0.6-0.8 МПа и выдерживали при этой температуре в течение 0.5 ч. Далее реактор нагревали при различных температурах в течение 3 ч, охлаждали до =20°С и снова нагревали. После проведения необходимого числа циклов гидрирования-дегидрирования реактор охлаждали в атмосфере аммиака до комнатной температуры, избыточное количество последнего сбрасывали в буферную емкость, твердые продукты взаимодействия выгружали в инертной атмосфере и анализировали.

Гидрирование сплава Т1Ре для получения твердого раствора водорода осуществляли водородом высокой чистоты из металлогидридного аккумулятора водорода, содержащего в качестве рабочего материала гидридную фазу Ьа№5Н;с. При проведении нескольких циклов сорбции-десорбции водорода удаление последнего из полученной гидридной фазы осуществляли в вакууме (= 1 Па) при температурах 200-250°С в течение 1 ч.

Удаление из продуктов азотирования КИ4С1 проводили двумя способами. По первому способу навеску образца (=0.1 г) заливали 10 мл абсолютного этилового спирта и проводили механическое перемешивание смеси в течение 3 ч при комнатной температуре. Процедуру повторяли дважды. По второй методике смесь продуктов вакуумировали до =1 Па при 300°С в течение 1 ч. Химическим и рентгенофазовым анализами полученных остатков подтверждено практически полное отсутствие в них хлорида аммония.

Методы анализа. Рентгенографические исследования проводили на автоматизированном ди-фрактометре АДП-1 (СиАа-излучение). Погрешность определения межплоскостных расстояний не превышала 0.0005 нм.

Удельную поверхность образцов (£ ) определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 х 10-3 Па при температуре 300°С в течение 15 ч и рассчитывали методом Брунауэра-Эммета-Теллера. Погрешность определения не превышала 10%.

Давление водорода измеряли образцовыми манометрами (МО) класса точности 0.4.

Состав полученных фаз устанавливали методами волюмометрического и химического анализов.

Количество водорода в продуктах реакции определяли стандартным методом сжигания об-

разцов в токе кислорода, азота - методом Кьель-даля, хлора - турбидиметрически.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В основу метода получения дигидридной фазы Т1РеИ=2 в высокодисперсном состоянии положено взаимодействие твердого раствора водорода в интерметаллиде состава Т1РеИ=01 с аммиаком как источником водорода при начальном давлении 0.6-0.8 МПа в присутствии КИ4С1. Использование твердого раствора вместо интерметаллида связано с указанными выше трудностями активирования последнего. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице.

Как следует из таблицы, взаимодействие Т1РеИ=01 с аммиаком при 150°С в течение 30 ч не приводит, по данным рентгенофазового анализа, к изменению металлической матрицы фазы твердого водорода в Т1Ре. На дифрактограммах фиксируются только исходные компоненты реакции -Т1РеИ=01 и КИ4С1. Однако величина удельной поверхности при такой обработке повышается с 0.3 м2/г для исходной смеси до 0.9 м2/г для продукта реакции. Увеличение температуры взаимодействия до 200°С за 28 ч обработки вызывает появление в продуктах реакции, наряду с исходным Т1РеИ=01, стабилизированного аммиаком и содержащего азот дигидрида состава Т1РеИ=2Кх. Период решетки этого соединения (а = 0.6733 нм) несколько превышает значение, известное из литературы для Т1РеИ=2 (а = 0.661 нм) [3], что, вероятно, связано с внедрением некоторого количества азота в октаэдрические пустоты матрицы Т1Ре. Следует отметить, что вышеуказанные гидридные фазы присутствуют практически в продуктах всех реакций, проведенных в температурном интервале 150-450°С: на соответствующих дифрактограммах присутствуют характерные для этих фаз рефлексы. Таким образом, твердый раствор водорода в Т1Ре сохраняется в атмосфере аммиака в указанном температурном интервале даже после 36-часовой обработки; дигидрид интерметаллида, вероятно, образуется вследствие догидрирования твердого раствора в процессе охлаждения реакционных продуктов до комнатной температуры.

В составе продуктов реакции, проведенной при 250°С, наблюдается дальнейшее увеличение количества дигидридной фазы интерметаллида, но одновременно с образованием, вероятно, происходит и ее разложение, так как на соответствующих дифрактограммах отмечаются слабые рефлексы дигидрида и нитрида титана. Последние усиливаются на дифрактограммах продуктов реакции, полученных при 300°С, позволяя определить периоды решетки указанных соединений титана (а = 0.4495 нм для Т1И2 и а = 0.4220 нм для Т1К). Как известно [13], образование гидрида титана является промежуточной стадией синтеза

186 ФОКИН и др.

Условия и результаты исследования взаимодействия TiFe и TiFeH=01 с аммиаком

№ образца Исходное вещество Условия синтеза Продукты взаимодействия

t, °С т, ч фазовый состав a, нм Зуд, м2/г

1 TiFeH=01 150 30 TiFeH=01 0.2985 0.9

2 TiFeH=01 200 28 TiFeH=01 0.2987 1.1

TiFeH=2N^ 0.6733

3 TiFeH=01 250 32 TiFeH=01 0.2986 1.1

TiFeH=2N^ 0.6662

TiH2 (следы) -

TiN (следы) -

4 TiFeH=01 300 32 TiFeH=01 0.2979 11.7

TiFeH=2N^ 0.6642

TiH2 0.4495

TiN 0.4220

5 TiFeH=01 350 32 TiFeH=01 0.2973 1.3

TiFeH=2N^ 0.6640

TiN 0.4202

Y '-Fe4N 0.3791

6 TiFeH=01 400 32 TiFeH=01 0.2983 4.5

TiFeH=2N^ 0.6610

TiN 0.4223

Y '-Fe4N 0.3788

a-Fe 0.2869

7 TiFeH=01 450 28 TiFeH=01 0.2987 5.7

TiFeH=2N^ 0.6628

TiN 0.4206

Y'-Fe4N 0.3790

a-Fe 0.2866

8 TiFeH=01 500 36 TiFeH=01 0.2993 8.9

TiN 0.4233

a-Fe 0.2870

Fe3N a = 0.2715

с = 0.4299

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком