ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1522-1527
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ^^^^^^^^^^^^ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.72/.74:547.269.1:547.279.3:547.569.1
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТИОЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФИДОВ С МЕТАЛЛАМИ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА И ИХ ОКСИДАМИ
© 2015 г. Г. Ф. Павелко
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: pavelko@ips.ac.ru Поступила в редакцию 30.12.2014 г.
Определена реакционная способность индивидуальных BuSH, DdSH (Dd — додецил), BnSH (Bn — бензил), PhSH и Pr2S2 по отношению к металлам семейства железа в статических условиях (без механического активирования реакции) и в динамических условиях (с механическим активированием реакции). В статических условиях активно взаимодействуют с металлами семейства железа только BnSH и PhSH, в динамических — DdSH, BnSH, PhSH и Pr2S2. Показано, что в статических условиях примеси кислорода и воды способствуют образованию тиолатов металлов семейства железа и что их влияние уменьшается от железа к никелю. Способность металлов семейства железа к образованию тиолатов при взаимодействии с Pr2S2 увеличивается от железа к никелю.
DOI: 10.7868/S0044457X15110124
Органические дисульфиды являются эффективными добавками к нефтяным маслам для снижения износа сплавов на основе железа в режиме тяжелого граничного трения. Взаимодействие тиолов и органических дисульфидов с железом и его оксидами в статических и динамических условиях исследовано нами ранее [1]. Однако в состав конструкционных сплавов на основе железа входят и другие металлы семейства железа. Настоящая работа завершает исследование образования тиолатов металлов семейства железа и посвящена изучению взаимодействия тиолов и органических дисульфидов с кобальтом и никелем.
Первый представитель дитиолатов железа — ^мс(этантиолат) — был синтезирован Классоном [2] в 1877 г. Согласно [3], он настолько чувствителен к молекулярному кислороду, что на открытом воздухе разлагается с разогреванием и выделением дыма. В связи с этим все синтезы дитиолатов железа путем взаимодействия тиолов или тиола-тов щелочных металлов с хлоридами Ре(П) или Ре(Ш) осуществляли в анаэробных условиях [4—7]. Ни один из синтезированных дитиолатов железа в индивидуальном состоянии не выделен. Дитио-латы железа, содержащие нормальные алкильные и бензильные радикалы, окрашены в темно-зеленый цвет [4, 7], а содержащие ароматические радикалы — в желто-коричневый [6, 7].
Тиолаты кобальта и никеля синтезировали так же [8—10], как и тиолаты железа [4—7]. Несмотря на то что они окисляются молекулярным кислородом [8—10], некоторые из них выделены в индивидуальном состоянии [8, 10, 11]. Тиолат ко-бальта(11), синтезированный в бескислородной среде, окрашен в голубой цвет, который при кон-
такте с молекулярным кислородом переходит в красный [9]. Дитиолаты никеля окрашены в темно-коричневый цвет [10, 11].
Известно всего лишь несколько работ [1, 11—13], посвященных исследованию механохимических реакций тиолов и органических дисульфидов с металлами семейства железа. В [11] показано, что при механическом активировании реакции органические дисульфиды с кобальтом и никелем в присутствии карбоновых кислот образуют соответствующие дитиолаты. Следует отметить, что возможность образования тиолатов никеля без какого-либо механического активирования реакции была известна и ранее. Так, например, еще в 1939 г. было известно о возможности выделения тиолатов никеля, образующихся при десульфиро-вании сероорганических соединений катализатором Ренея [14]. В [15] методами ИК-спектроско-пии и ДТА было показано, что при хемосорбции СИ38И и (СИ3)28 на поверхности никеля в жидкой фазе при обычных температурах возникают группы типа №8СИ3 и №СИ3, которые при повышении температуры разлагаются, а при ? > 400°С на поверхности остается только N18. В 1998 г. нами [12] было обнаружено, что при механическом активировании реакции различных тиолов с железом образуется дидодекантиолат железа. Органические дисульфиды в аналогичных условиях, вопреки общепринятому мнению [16—18], дитиолатов железа не образуют [12, 13].
В последние годы опубликовано несколько десятков работ по получению и исследованию так называемых самоорганизованных мономолекулярных (САМ) тиолатных пленок на поверхности монокристаллов железа, кобальта и никеля в условиях
1522
сверхвысокого вакуума. Показано, что в этих условиях уже при температуре ~100 K происходит хемо-сорбция тиолов, сопровождающаяся разрывом связи S—H и образованием монотиолатного слоя, а при температурах >200—300 K происходит разрыв связи C—S [19-24].
Известно также несколько работ, посвященных исследованию САМ тиолатов на поверхности поликристаллического железа [25, 26] и никеля [27] и на поверхности наночастиц железа [28-30] и Fe2O3 [29-32]. В работе [29] высказано предположение, что тиолы на поверхности наночастиц железа связываются с Fe(II), а на поверхности наночастиц Fe2O3 — с Fe(III).
Цель настоящей работы — определение реакционной способности тиолов и органических дисульфидов по отношению к металлам семейства железа и их оксидам, что важно для понимания их эффективности в снижении трения и износа стальных поверхностей как добавок к нефтяным маслам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реактивы: тиолы (ч.), Pr2S2 (ч.), Co (Kahlbaum), CoCO3 (ч.) и NiCO3 (ч.) — продукты промышленного производства, CoO, Co2O3, NiO и Ni2O3 синтезировали известными способами. Тиолы и Pr2S2 перед употреблением очищали фракционной перегонкой. Никель синтезировали восстановлением NiCO3 водородом при 590-600 и 815-820°C. Водород очищали от кислорода и паров воды пропусканием его над стружками магния при 600° C.
Электронные спектры поглощения тиолатов кобальта и никеля в ультрафиолетовой и видимой области записывали в растворах исходных тиолов после оседания осадков без выделения из растворов на спектрофотометре Shimadzu UV-2401PC.
Методика проведения опытов в статических условиях
2.0 г восстановленного металла вносили в кварцевую ампулу емкостью 15 мл, которую, в свою очередь, помещали в кварцевый реактор. Через трубку, проходящую внутрь ампулы, подавали водород. Продолжительность повторного восстановления железа при 590-600°C, кобальта и никеля при температуре 590-600 и 815-820°C соответственно составляла 2 ч. Затем реактор охлаждали в токе водорода до комнатной температуры, водород вытесняли аргоном. Ампулу извлекали из реактора и вводили в нее 4 мл насыщенного аргоном тиола или Pr2S2. Содержимое ампулы дегазировали в вакууме методом замораживания-размораживания, затем ампулу запаивали. Все операции дегазирования и запаивания проводили без перекрывания вакуума.
Методика проведения опытов в статических условиях в присутствии кислорода
Методика аналогична приведенной выше. Отличие состоит в том, что после прибавления тио-ла ампулу продували воздухом и в опыте с железом запаивали, а в опытах с кобальтом и никелем ампулы продували воздухом и оставляли открытыми для свободного поступления кислорода из атмосферы.
Методика проведения опытов в статических условиях в присутствии воды
Методика аналогична предыдущей. Отличие состоит в том, что в ампулу с исходной смесью реагентов вводили 3 капли дегазированной и насыщенной аргоном дистиллированной воды, после чего дегазирование и запаивание проводили так, как описано выше.
Методика проведения опытов в динамических условиях
Методика аналогична предыдущей. Отличие состоит в том, что в кварцевую ампулу перед повторным восстановлением металла помещали 5 кварцевых шариков диаметром 6—7 мм. Смесь дегазировали и ампулу запаивали так, как описано выше, после чего реагенты в течение 1 ч подвергали механическому активированию с помощью вибромельницы М35Л (амплитуда колебаний ~4 мм, частота — 48 Гц, мощность электродвигателя — 1.7 кВт).
Методики проведения опытов с оксидами металлов группы железа
а) 0.4 г СоС03 или №С03 помещали в одну из двух Н-образно спаянных ампул, горло этой ампулы запаивали, а к другому подводили вакуум <1 Торр. Ампулу с СоС03 или №С03 помещали в трубчатую печь, температуру которой медленно поднимали до 350°С, и при этой температуре выдерживали в течение 1.5 ч. Оксиды СоО и N10 охлаждали до комнатной температуры и ампулы заполняли аргоном. Затем в свободную ампулу вносили 2 мл дегазированного Би8И, содержимое ампул повторно дегазировали и второе горло запаивали. Сразу после смешивания реагентов Би8И окрашивался. Спустя 3 сут продукты реакции (И20, Би282 и избыток Би8И) перегоняли в пустую ампулу, охлаждаемую жидким азотом, которую затем отпаивали. Сухие остатки сушили в вакууме <1 Торр при 100°С и разлагали при 550°С. Остатки сплавляли с КОИ, растворяли в небольшом количестве воды, фильтровали и в фильтрате с помощью нитропрус-сида натрия определяли сульфидную серу. Для обо-
Влияние условий реакции тиолов и дипропилдисульфида с металлами группы железа на образование тиолатова
Металл Условия Ви8И Бё8И Вп8И РЬ8И Р^2
Бе Стат.6 м. нет оч. мн. оч. мн. нет
Стат. + И20 в оч. мн. - - нет
Стат. + 02 - 04. мн. - - -
Дин. - мн. мн. мн. нет
Дин. + И20 - - - - ОЧ. м.
Со Стат. - нет мн. мн. нет
Стат. + И20 - м. - - оч. мн.
Стат. + 02 - мн.г - - -
Дин. - мн. оч. мн. оч. мн. мн.
N1 Стат. - нет мн. оч. м. м.
Стат. + И20 - м. - - м.
Стат. + 02 - мн.д - - -
Дин. - мн. оч. мн. оч. мн. мн.
а — Визуальная оценка количества тиолатов по количеству осадка или интенсивности окраски: м. — мало, мн. — много, оч. — очень; 6 — стат. — статические, дин. — динамические; в — прочерк означает, что данный опыт не проводили; г — количество кислорода ограничено объемом ампулы; д — неограниченное поступление кислорода из атмосферы.
их продуктов качественные реакции на сульфидную серу были положительные.
б) 0.4 г Со203 и 5 мл Ви8И смешивали в ампуле, дегазировали и ампулу запаивали в вакууме. Через 3 сут тиолат кобальта отфильтровывали, несколько раз промывали горячим гексаном и высушивали в вакууме. Получали 1.7 г твердого вещества темно-зеленого цвета, которое при растирании на белой бумаге окрашивало ее в коричневый цвет. Продукт в органических растворителях не растворяется, при нагревании
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.