научная статья по теме ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИКЛОПЕНТАНОНА, -БУТИРОЛАКТОНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С -ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИКЛОПЕНТАНОНА, -БУТИРОЛАКТОНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С -ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ»

РАДИАЦИОННАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ

УДК 544.54:547.724+547.514.472

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИКЛОПЕНТАНОНА, у-БУТИРОЛАКТОНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С а-ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

© 2014 г. С. Д. Бринкевич, И. А. Резцов, О. И. Шадыро

Белорусский государственный университет

Беларусь, 220030, Минск, просп. Независимости, 4

E-mail: shadyro@open.by

Поступила в редакцию 21.02.2014 г. В окончательном виде 27.03.2014 г.

Методом стационарного радиолиза изучено взаимодействие циклопентанона, 2-циклопентенона, 1,3-циклопентандиона, 3-метил-1,2-циклопентандиона, у-бутиролактона, 2(5Н)-фуранона, аскорбиновой кислоты, 5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диметиласкорбиновой кислоты с а-гидроксиэтиль-ными радикалами (а-ГЭР), образующимися при радиолизе деаэрированного этанола. Исследованные соединения, за исключением у-бутиролактона, окисляют а-ГЭР. 2(5Н)-фуранон и 2-циклопен-тенон по цепному свободнорадикальному механизму образуют продукты гидроксиэтилирования. В отличие от 2(5Н)-фуранона и 2-циклопентенона, аскорбиновая и 5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диме-тил-Ь-аскорбиновая кислоты являются более слабыми окислителями по отношению к а-ГЭР и не присоединяют эти радикалы по кратным углерод-углеродным связям.

DOI: 10.7868/S0023119714050056

Аскорбиновая кислота — важнейший внутриклеточный антиоксидант, ингибирующий сво-боднорадикальные процессы окисления биологически важных соединений [1]. Она с высокими константами скорости реакции восстанавливает различные кислородцентрированные радикалы, образующиеся in vivo [2], радикалы токоферола [3], каротиноидов [4], растительных фенолов [5]. Помимо гомолитических реакций окисления, аскорбиновая кислота и ряд ее производных могут регулировать процессы свободнорадикальной фрагментации гидроксилсодержащих органических соединений [6—10], протекающих через стадию образования а-гидроксилсодержащих угле-родцентрированных радикалов (а-ГУР). Эти процессы приводят к деструкции и модификации углеводов [11], рибонуклеотидов [12], гидроксил-содержащих аминокислот, пептидов [13], липи-дов [14]. За реакционную способность аскорбиновой кислоты по отношению к а-ГУР во многом ответственна >С=0-группа, сопряженная с двойной >С=С<-связью [9,10]. Такой фрагмент присутствует также в структуре хинонов [15], флавоноидов [16], витаминов группы B [17], гидроксиарилальде-гидов [18], кумариноидов [19], куркуминоидов [20], которые эффективно ингибируют реакции свобод-норадикальной фрагментации. Для установления

механизма реакции а-ГУР с >С=0-группой в структуре аскорбиновой кислоты в настоящей работе использована серия карбонилсодержащих 5-членных циклических соединений, часто встречающихся в структуре сердечных гликози-дов [21], ароматических [22] и других веществ. Поэтому наше исследование может также способствовать изучению радикалрегуляторных свойств этих физиологически важных соединений.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Без предварительной очистки использовали циклопентанон (I), 1,3-циклопентандион (II), 3-метил-1,2-циклопентандион (III), L-аскорби-новую кислоту (VII), ацетальдегид, (+/—)-мезо-2,3-бутандиол фирмы "Sigma-Aldrich", 2-цикло-пентенон (IV) и 2(5Н)-фуранон (VI) производства "Alfa Aesar" и "Fluka" соответственно. у-Бутиро-лактон (V) перед использованием перегоняли при 5 мм рт.ст. Получение 5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диметил-L-аскорбиновой кислоты (VIII) описано в [6]. Структурные формулы соединений приведены на схеме 1. Чистота использованных соединений контролировалась хромато-масс-спектро-метрически и составляла не менее 98%.

СГ

(I)

O

ÇX° Cr0

H3C O

(II)

HOHO—

(III)

(IV)

(>°Ô-O t(O

O— O—

KVo

, X И

HO OH H3CO OCH3

(V) (VI)

(VII) Схема 1.

(VIII)

Этиловый спирт пищевой марки "Люкс" (96 об. %) перед использованием очищали перегонкой на ректификационной колонне. В силу высокой летучести растворителя для приготовления деаэрированных растворов тестируемых соединений в этаноле с концентрацией 10—3 моль/л использовали следующую методику. Растворы продували аргоном высокой степени чистоты (99.9%) в пикнометрах в течение 60 мин, объем испарившегося растворителя компенсировали деаэрированным этанолом, растворы перемешивали. Предварительно продутые аргоном ампулы заполняли растворами и запаивали. Облучение проводили на установке MPX-y-25M с источником 60Co. Мощность поглощенной дозы составляла 0.323 ± 0.008 Гр/с. Интервал поглощенных доз 0.2-4.3 кГр.

Концентрацию ацетальдегида (АА) и 2,3-бу-тандиола (2,3-БД) — продуктов радиационно-ин-дуцированных превращений деаэрированного этанола и соединений I—VI определяли на газовом хроматографе GC-17A фирмы "Shimadzu" с кварцевой капиллярной колонкой RTX-WAX. Качественный и количественный анализ проводили с использованием внешнего стандарта. Условия анализа: начальная температура — 40°С, с градиентом 13°С/мин подъем температуры до 250; температу-

ра инжектора — 240°С; температура детектора — 230°С; линейная скорость газа-носителя (азот) — 30 см/с; детектор — пламенно-ионизационный; объем задаваемой пробы — 1 мкл. Количественный анализ соединений VII и VIII проводили спектро-фотометрическим методом на "Specord S600".

Идентификацию продуктов радиационно-ин-дуцированных превращений соединений I—VI выполняли методом газовой хромато-масс-спек-трометрии на "Shimadzu GCMS-QP2010" аналогично [18—20]. Структуру продуктов радиолиза VI подтверждали с использованием 1Н-ЯМР-спек-трометрии на спектрометре "Bruker Avance 400" с рабочей частотой 400 МГц. Для получения величин радиационно-химических выходов использовали результаты не менее двух независимых экспериментов, значение ошибки определения рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием коэффициента доверительной вероятности 0.95.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Радиационная химия этилового спирта изучена детально [23], поэтому он является удобной моделью для исследования реакционной способности веществ по отношению к а-ГЭР, образующихся в этих условиях с радиационно-химическим выходом ~5.5 частица/100 эВ в основном в результате реализации ион-молекулярной реакции (2):

CH3CH20H

©• о CH3CH2OH + efolv,

CH3CH20H + CH3CH20H — © .

— CH3CH20H2 + CH3CH0H.

(1)

(2)

В отсутствие добавок а-ГЭР расходуются в би-радикальных реакциях рекомбинации (3) и дис-пропорционирования (4) с образованием 2,3-БД и АА соответственно:

Y

CH3CHOH + CH3CHOH —

CH3CH(OH)CH(OH)CH3, CH3CHO + CH3CH2OH.

(3)

(4)

Поэтому определение радиационно-химических выходов основных продуктов радиолиза этанола в присутствии добавок в совокупности с данными о конечных молекулярных продуктах их радиолиза позволяет установить механизм взаимодействия а-ГЭР с тестируемыми веществами.

Облучение деаэрированного этанола в присутствии циклопентанона снижает радиационно-хи-

мический выход 2,3-БД и увеличивает радиаци-онно-химический выход АА по сравнению с системой без добавок (таблица). По данным метода газовой хроматографии с масс-спектрометриче-ской регистрацией ^С-М8), единственным молекулярным продуктом радиационно-индуциро-ванных превращений добавки в деаэрированном этаноле является циклопентанол (рис. 1а). Полу-

Влияние карбонилсодержащих производных фурана и циклопентана на радиационно-химические выходы продуктов радиолиза деаэрированного этанола

Радиационно-химический выход (G), молекула/100 эВ

Тестируемое соединение ацетальдегид 2,3-бутандиол разложение добавки

Без добавок 1.92 ± 0.06 2.11 ± 0.09 -

Циклопентанон (I) 2.50 ± 0.10 1.74 ± 0.07 -0.99 ± 0.07

1,3-Циклопентандион (II) 2.36 ± 0.11 1.28 ± 0.05 -0.20 ± 0.04

3-Метил-1,2-циклопентандион (III) 4.46 ± 0.25 0.21 ± 0.02 -1.77 ± 0.17

2-Циклопентенон (IV) 1.70 ± 0.09 0 -8.65 ± 0.21

у-Бутиролактон (V) 2.38 ± 0.11 2.12 ± 0.10 -0.62 ± 0.18

2(5Н)-Фуранон (VI) 2.07 ± 0.55 0 -62.77 ± 2.62

Аскорбиновая кислота (VII) 2.37 ± 0.14 0.55 ± 0.15 -0.48 ± 0.11

5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диметил-Ь-аскорби-новая кислота (VIII) 2.65 ± 0.20 0.88 ± 0.11 -0.99 ± 0.13

ченная совокупность данных свидетельствует о способности циклопентанона окислять а-ГЭР по реакции:

+ CH3CHOH

OH

+ CH3CHO.

(5)

IX

R

R,

/

R

,C=O

CH3CHOH

•;c-oh + ch3ch0,

-2

R2

(6)

R,

R2 = H, Alkyl, Aryl.

Циклопентанол как молекулярный продукт ра-диационно-индуцированных превращений циклопентанона (I) в деаэрированном этаноле, вероятно, образуется в результате диспропорциони-рования двух радикалов IX:

2

CrOH

IX

6-°

+

CrOH

(7)

Введение второй карбонильной группы в цик-лопентан, т.е. переход к 1,3-циклопентандиону, значительно увеличивает реакционную способность добавки по отношению к а-ГЭР, о чем сви-

детельствует более низкий выход 2,3-БД при радиолизе деаэрированного спирта в присутствии II по сравнению с I. В результате окисления а-ГЭР 1,3-циклопентандионом за счет кето-енольной таутомерии может образовываться стабильный радикал аллильного типа X:

Сг°

Реакция окисления гидроксиалкильных радикалов, аналогичная (5), — характерная черта радиационной химии многих карбонильных соединений. Нами было показано, что аналогичным образом с а-ГЭР взаимодействуют алифатические и ароматические альдегиды [24], хиноны [15], фла-воноиды [16], аскорбиновая кислота [9, 10] и ряд витаминов группы В [17]:

O

O

+ CH3CH0H -

Cy oh

- \_/ + CH3CH0, (8)

° X

OH

HO

OH

HO

OH

(9)

Судя по низким радиационно-химическим выходам разложения II, а также по соотношениям выходов основных продуктов радиолиза этанола в его присутствии, радикалы X проявляют восстановительные свойства в реакциях с а-ГЭР и вступают в реакции, приводящие к регенерации добавки:

OH

Н,

+ CH3CH0H

OX

\_/ + CH3CH20H.

(10)

O

В случае 1,2-дикарбонильного соединения III взаимодействие с а-ГЭР должно приводить к образованию двух более активных углерод-центри-рованных радикалов, содержащих в а-положе-нии карбонильную группу, например XI:

I, % 90 60 30

0 20

I, %

(а) 55.00

(I)

60 57.05

20

I, % 90

60

30

0 20

I, % 90

60

30

60 (в)

m/z

54.95

27.00

42.00

83.95

(VI)

70

85.95

m/z

45.00

0 20

I, %

90

43.00 29.00

il. I

57.00

(Vb)

114.95

60

100 85.95

m/z

60 30

45.00

43.00 1-29.00

il. I

57.00

(VIb)

114.95

20

60

100

m/z

(б)

I, %

90

60

30

0 20

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»