РАДИАЦИОННАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
УДК 544.54:547.724+547.514.472
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИКЛОПЕНТАНОНА, у-БУТИРОЛАКТОНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С а-ГИДРОКСИЭТИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
© 2014 г. С. Д. Бринкевич, И. А. Резцов, О. И. Шадыро
Белорусский государственный университет
Беларусь, 220030, Минск, просп. Независимости, 4
E-mail: shadyro@open.by
Поступила в редакцию 21.02.2014 г. В окончательном виде 27.03.2014 г.
Методом стационарного радиолиза изучено взаимодействие циклопентанона, 2-циклопентенона, 1,3-циклопентандиона, 3-метил-1,2-циклопентандиона, у-бутиролактона, 2(5Н)-фуранона, аскорбиновой кислоты, 5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диметиласкорбиновой кислоты с а-гидроксиэтиль-ными радикалами (а-ГЭР), образующимися при радиолизе деаэрированного этанола. Исследованные соединения, за исключением у-бутиролактона, окисляют а-ГЭР. 2(5Н)-фуранон и 2-циклопен-тенон по цепному свободнорадикальному механизму образуют продукты гидроксиэтилирования. В отличие от 2(5Н)-фуранона и 2-циклопентенона, аскорбиновая и 5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диме-тил-Ь-аскорбиновая кислоты являются более слабыми окислителями по отношению к а-ГЭР и не присоединяют эти радикалы по кратным углерод-углеродным связям.
DOI: 10.7868/S0023119714050056
Аскорбиновая кислота — важнейший внутриклеточный антиоксидант, ингибирующий сво-боднорадикальные процессы окисления биологически важных соединений [1]. Она с высокими константами скорости реакции восстанавливает различные кислородцентрированные радикалы, образующиеся in vivo [2], радикалы токоферола [3], каротиноидов [4], растительных фенолов [5]. Помимо гомолитических реакций окисления, аскорбиновая кислота и ряд ее производных могут регулировать процессы свободнорадикальной фрагментации гидроксилсодержащих органических соединений [6—10], протекающих через стадию образования а-гидроксилсодержащих угле-родцентрированных радикалов (а-ГУР). Эти процессы приводят к деструкции и модификации углеводов [11], рибонуклеотидов [12], гидроксил-содержащих аминокислот, пептидов [13], липи-дов [14]. За реакционную способность аскорбиновой кислоты по отношению к а-ГУР во многом ответственна >С=0-группа, сопряженная с двойной >С=С<-связью [9,10]. Такой фрагмент присутствует также в структуре хинонов [15], флавоноидов [16], витаминов группы B [17], гидроксиарилальде-гидов [18], кумариноидов [19], куркуминоидов [20], которые эффективно ингибируют реакции свобод-норадикальной фрагментации. Для установления
механизма реакции а-ГУР с >С=0-группой в структуре аскорбиновой кислоты в настоящей работе использована серия карбонилсодержащих 5-членных циклических соединений, часто встречающихся в структуре сердечных гликози-дов [21], ароматических [22] и других веществ. Поэтому наше исследование может также способствовать изучению радикалрегуляторных свойств этих физиологически важных соединений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Без предварительной очистки использовали циклопентанон (I), 1,3-циклопентандион (II), 3-метил-1,2-циклопентандион (III), L-аскорби-новую кислоту (VII), ацетальдегид, (+/—)-мезо-2,3-бутандиол фирмы "Sigma-Aldrich", 2-цикло-пентенон (IV) и 2(5Н)-фуранон (VI) производства "Alfa Aesar" и "Fluka" соответственно. у-Бутиро-лактон (V) перед использованием перегоняли при 5 мм рт.ст. Получение 5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диметил-L-аскорбиновой кислоты (VIII) описано в [6]. Структурные формулы соединений приведены на схеме 1. Чистота использованных соединений контролировалась хромато-масс-спектро-метрически и составляла не менее 98%.
СГ
(I)
O
ÇX° Cr0
H3C O
(II)
HOHO—
(III)
(IV)
(>°Ô-O t(O
O— O—
KVo
, X И
HO OH H3CO OCH3
(V) (VI)
(VII) Схема 1.
(VIII)
Этиловый спирт пищевой марки "Люкс" (96 об. %) перед использованием очищали перегонкой на ректификационной колонне. В силу высокой летучести растворителя для приготовления деаэрированных растворов тестируемых соединений в этаноле с концентрацией 10—3 моль/л использовали следующую методику. Растворы продували аргоном высокой степени чистоты (99.9%) в пикнометрах в течение 60 мин, объем испарившегося растворителя компенсировали деаэрированным этанолом, растворы перемешивали. Предварительно продутые аргоном ампулы заполняли растворами и запаивали. Облучение проводили на установке MPX-y-25M с источником 60Co. Мощность поглощенной дозы составляла 0.323 ± 0.008 Гр/с. Интервал поглощенных доз 0.2-4.3 кГр.
Концентрацию ацетальдегида (АА) и 2,3-бу-тандиола (2,3-БД) — продуктов радиационно-ин-дуцированных превращений деаэрированного этанола и соединений I—VI определяли на газовом хроматографе GC-17A фирмы "Shimadzu" с кварцевой капиллярной колонкой RTX-WAX. Качественный и количественный анализ проводили с использованием внешнего стандарта. Условия анализа: начальная температура — 40°С, с градиентом 13°С/мин подъем температуры до 250; температу-
ра инжектора — 240°С; температура детектора — 230°С; линейная скорость газа-носителя (азот) — 30 см/с; детектор — пламенно-ионизационный; объем задаваемой пробы — 1 мкл. Количественный анализ соединений VII и VIII проводили спектро-фотометрическим методом на "Specord S600".
Идентификацию продуктов радиационно-ин-дуцированных превращений соединений I—VI выполняли методом газовой хромато-масс-спек-трометрии на "Shimadzu GCMS-QP2010" аналогично [18—20]. Структуру продуктов радиолиза VI подтверждали с использованием 1Н-ЯМР-спек-трометрии на спектрометре "Bruker Avance 400" с рабочей частотой 400 МГц. Для получения величин радиационно-химических выходов использовали результаты не менее двух независимых экспериментов, значение ошибки определения рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием коэффициента доверительной вероятности 0.95.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Радиационная химия этилового спирта изучена детально [23], поэтому он является удобной моделью для исследования реакционной способности веществ по отношению к а-ГЭР, образующихся в этих условиях с радиационно-химическим выходом ~5.5 частица/100 эВ в основном в результате реализации ион-молекулярной реакции (2):
CH3CH20H
©• о CH3CH2OH + efolv,
CH3CH20H + CH3CH20H — © .
— CH3CH20H2 + CH3CH0H.
(1)
(2)
В отсутствие добавок а-ГЭР расходуются в би-радикальных реакциях рекомбинации (3) и дис-пропорционирования (4) с образованием 2,3-БД и АА соответственно:
Y
CH3CHOH + CH3CHOH —
CH3CH(OH)CH(OH)CH3, CH3CHO + CH3CH2OH.
(3)
(4)
Поэтому определение радиационно-химических выходов основных продуктов радиолиза этанола в присутствии добавок в совокупности с данными о конечных молекулярных продуктах их радиолиза позволяет установить механизм взаимодействия а-ГЭР с тестируемыми веществами.
Облучение деаэрированного этанола в присутствии циклопентанона снижает радиационно-хи-
мический выход 2,3-БД и увеличивает радиаци-онно-химический выход АА по сравнению с системой без добавок (таблица). По данным метода газовой хроматографии с масс-спектрометриче-ской регистрацией ^С-М8), единственным молекулярным продуктом радиационно-индуциро-ванных превращений добавки в деаэрированном этаноле является циклопентанол (рис. 1а). Полу-
Влияние карбонилсодержащих производных фурана и циклопентана на радиационно-химические выходы продуктов радиолиза деаэрированного этанола
Радиационно-химический выход (G), молекула/100 эВ
Тестируемое соединение ацетальдегид 2,3-бутандиол разложение добавки
Без добавок 1.92 ± 0.06 2.11 ± 0.09 -
Циклопентанон (I) 2.50 ± 0.10 1.74 ± 0.07 -0.99 ± 0.07
1,3-Циклопентандион (II) 2.36 ± 0.11 1.28 ± 0.05 -0.20 ± 0.04
3-Метил-1,2-циклопентандион (III) 4.46 ± 0.25 0.21 ± 0.02 -1.77 ± 0.17
2-Циклопентенон (IV) 1.70 ± 0.09 0 -8.65 ± 0.21
у-Бутиролактон (V) 2.38 ± 0.11 2.12 ± 0.10 -0.62 ± 0.18
2(5Н)-Фуранон (VI) 2.07 ± 0.55 0 -62.77 ± 2.62
Аскорбиновая кислота (VII) 2.37 ± 0.14 0.55 ± 0.15 -0.48 ± 0.11
5,6-О-изопропилидил-2,3-О-диметил-Ь-аскорби-новая кислота (VIII) 2.65 ± 0.20 0.88 ± 0.11 -0.99 ± 0.13
ченная совокупность данных свидетельствует о способности циклопентанона окислять а-ГЭР по реакции:
+ CH3CHOH
OH
+ CH3CHO.
(5)
IX
R
R,
/
R
,C=O
CH3CHOH
•;c-oh + ch3ch0,
-2
R2
(6)
R,
R2 = H, Alkyl, Aryl.
Циклопентанол как молекулярный продукт ра-диационно-индуцированных превращений циклопентанона (I) в деаэрированном этаноле, вероятно, образуется в результате диспропорциони-рования двух радикалов IX:
2
CrOH
IX
6-°
+
CrOH
(7)
Введение второй карбонильной группы в цик-лопентан, т.е. переход к 1,3-циклопентандиону, значительно увеличивает реакционную способность добавки по отношению к а-ГЭР, о чем сви-
детельствует более низкий выход 2,3-БД при радиолизе деаэрированного спирта в присутствии II по сравнению с I. В результате окисления а-ГЭР 1,3-циклопентандионом за счет кето-енольной таутомерии может образовываться стабильный радикал аллильного типа X:
Сг°
Реакция окисления гидроксиалкильных радикалов, аналогичная (5), — характерная черта радиационной химии многих карбонильных соединений. Нами было показано, что аналогичным образом с а-ГЭР взаимодействуют алифатические и ароматические альдегиды [24], хиноны [15], фла-воноиды [16], аскорбиновая кислота [9, 10] и ряд витаминов группы В [17]:
O
O
+ CH3CH0H -
Cy oh
- \_/ + CH3CH0, (8)
° X
OH
HO
OH
HO
OH
(9)
Судя по низким радиационно-химическим выходам разложения II, а также по соотношениям выходов основных продуктов радиолиза этанола в его присутствии, радикалы X проявляют восстановительные свойства в реакциях с а-ГЭР и вступают в реакции, приводящие к регенерации добавки:
OH
Н,
+ CH3CH0H
OX
\_/ + CH3CH20H.
(10)
O
В случае 1,2-дикарбонильного соединения III взаимодействие с а-ГЭР должно приводить к образованию двух более активных углерод-центри-рованных радикалов, содержащих в а-положе-нии карбонильную группу, например XI:
I, % 90 60 30
0 20
I, %
(а) 55.00
(I)
60 57.05
20
I, % 90
60
30
0 20
I, % 90
60
30
60 (в)
m/z
54.95
27.00
42.00
83.95
(VI)
70
85.95
m/z
45.00
0 20
I, %
90
43.00 29.00
il. I
57.00
(Vb)
114.95
60
100 85.95
m/z
60 30
45.00
43.00 1-29.00
il. I
57.00
(VIb)
114.95
20
60
100
m/z
(б)
I, %
90
60
30
0 20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.