РАСПЛАВЫ
4 • 2014
УДК 541.135:536.17
© 2014 г. А. А. Андрийко1, А. А. Омельчук, В. А. Хохлов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ С ГАЛОГЕНИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ
Приведен метод оценки устойчивости соединений циркония, находящихся в равновесии с цирконием в расплавах хлоридов и бромидов щелочных металлов, в основу которого положен анализ зависимости потенциала циркониевого электрода от исходной концентрации его соединений.
Ключевые слова: цирконий, галогенидные расплавы, соединения разных степеней окисления, устойчивость, потенциометрия, метод оценки.
Информация о закономерностях межфазного взаимодействия металл/солевой расплав является одним из необходимых условий реализации электролитического получения и рафинирования цветных металлов в солевых расплавах, синтеза тугоплавких интерметаллических соединений и сплавов различного назначения, нанесения защитных покрытий и легирования поверхности конструкционных материалов, защиты от коррозии [1—3]. Взаимодействие металлов с солевыми расплавами обуславливает снижение выхода по току и загрязнение их посторонними примесями, неустойчивость заданного режима электролиза и разрушение конструкционных материалов.
Особый интерес представляет информация о взаимодействии циркония с галогенид-ными расплавами в связи с тем, что высокотемпературный электролиз представляется одним из перспективных методов его получения [4]. Кроме того, цирконий составляет основу оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, которые после окончания срока эксплуатации могут быть утилизированы с использованием солевых расплавов [5—7]. Практический интерес взаимодействие циркония с ионными расплавами обусловлен необходимостью обеспечения требуемого Red/Ox потенциала расплавленных солевых композиций, рекомендованных в качестве носителей ядерного топлива в реакторах нового поколения [8]. Наконец, такая информация важна для понимания общих закономерностей поведения поливалентных металлов в расплавленных солях.
В настоящем сообщении приведена методика оценки валентных состояний соединений циркония, образующихся при его контакте с галогенидными расплавами, в основу которой положен анализ результатов потенциометрических измерений.
При этом использованы результаты работ [9—11], которые были недавно обобщены и подробно изложены в монографии [12]. Ниже приведены основные расчетные зависимости указанной методики применительно к анализу потенциометрических данных.
При контакте металла с расплавом образуются его соединения разных степеней окисления n = 1, 2, ..., N, где N— максимально возможная степень окисления. Для циркония она равна 4. Образование таких соединений можно представить последовательными элементарными одноэлектронными стадиями
ВВЕДЕНИЕ
Zr0 + Zr4 + ^ Zr1+ + Zr
.4 +
1+
.(4 -1)+
(1)
2Zr^ Zr(n+1)+ + Zr(n-1)+
1 andriiko_aa@ukr.net.
количество которых равно ЩИ — 1) [9, 10]. В случае циркония (И = 4) оно равно — 12.
Строгое кинетическое описание такого процесса при N > 2 — чрезвычайно сложная задача, поскольку в общем случае необходимо учитывать не только реакции (1) и (2),
но и возможность взаимодействия циркония с катионами расплава-растворителя М,-
/г0 + Мт+ О /г1+ + М(т-1)+ (3)
и последующих межвалентных равновесий согласно уравнению (2), с участием катионов расплава-растворителя разных степеней окисления.
В итоге, при контакте металла с расплавом-растворителем в результате взаимодействий (1)—(3) установится равновесие, при котором в солевой фазе будут находиться соединения металлов в разных степенях окисления, относительное количество которых будет зависеть от термодинамической устойчивости соответствующих соединений.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОЦЕНКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ - РАСПЛАВЛЕННАЯ СОЛЬ
Оценка свойств системы, в которой существуют N соединений в разных степенях окисления, в условиях равновесия существенно проще задачи описания данной системы в кинетических условиях, поскольку для полной ее характеристики достаточно задать всего N — 1 независимых уравнений равновесия с участием этих соединений. Для систем, содержащих цирконий и его соединения, их можно представить следующим образом:
(1 - п) /г0 + п М+ — /г п+. (4)
Константы равновесий Щ этих реакций (или энергия Гиббса) будут мерой термодинамической устойчивости промежуточных соединений относительно заданных стандартных состояний, за которые приняты нулевая и максимальная степени окисления циркония. Для более строгого описания данной системы необходимо учесть равновесия с участием катионов, входящих в состав расплава-растворителя. Если таким расплавом является галогенид щелочного металла, то получим
1 /г0 + М+ I /г4+ + М0. (5)
4 4
Для оценки относительной устойчивости соединений циркония разных степеней окисления можно выбрать другое стандартное состояние. В частности, им может быть активность галогенида щелочного металла в расплаве-растворителе. В этом случае систему можно охарактеризовать набором следующих равновесий:
/г0 + пХ2 —/г4+ + пХ(6) 2
М+ + X- < к > М0 + Х2. (7)
Вместо констант соответствующих равновесий удобнее использовать однозначно с ними связанные стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций
/гп+ + пе- = /г0, (8)
М+ + е- = М0 (9) относительно полуреакции
Х2 + 2е- =2Х-. (10)
В этом случае потенциал циркониевого электрода, согласно реакции (8), можно представить системой из четырех уравнений
?Zr-/Zr0 + ^ In «Zr»+' (11)
а потенциал металла, образующего расплав-растворитель, в соответствии с реакцией (9), уравнением
Фм7м0 =фМ - Fln aM0. (12)
Из этих уравнений можно определить активность соответствующих соединений в расплаве:
aZr"+ =PZr"+ Zr"+) (13)
амо =вМ+ ехР(-^ м+)' (14)
где ¥ , = ф,F/RT, ¥0 = ф°f/RT, а в, = ехр(-и^,°) — коэффициент, в котором содержится вся информация об относительной устойчивости соответствующего соединения, находящегося в равновесной системе.
Приведенные системы уравнений можно использовать для оценки относительной устойчивости соединений в разных степенях окисления, находящихся в равновесии с соответствующим металлом.
Если приближенно допустить, что концентрация соответствующего соединения
равна его активности (а,« с,) и обозначить exp(n^,) = Pn, то получим
О, =вРП. (15)
Если известна зависимость равновесного потенциала электрода от суммарной концентрации соединений некоторого элемента Е в расплаве, то она может быть выражена в виде полиномиальной функции
N N
C = I О, = X вРП (16)
1 1
из которой могут быть рассчитаны величины, характеризующие относительную устойчивость: константы равновесий (4) или стандартные потенциалы полуреакций (8). Уравнение (16) является базовым для оценки равновесий в системе металл—солевой расплав на основе обработки результатов потенциометрических измерений [10].
Следует учесть, что чаще известна не суммарная концентрация соединений металла в расплаве после достижения равновесия, а начальная концентрация CN соединений элемента E(N) в высшей степени окисления N, которые находились в расплаве до его соприкосновения с металлом. В таком случае будет справедливым соотношение
ncn = (X nC) - Смо, (17)
которое непосредственно следует из условия электронейтральности системы (баланса зарядов). В таком случае формула для анализа экспериментальных данных потенцио-метрии принимает вид
ncN = (XпвР") -вм+ Рм0- (18)
Аналогичная формула будет справедлива и для случая, если соединения металла были введены в расплав путем анодного растворения и их концентрация была пересчитана на соединения в высшей степени окисления. Кроме того, было показано [11], что форму-
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Р2
Рис. 1. Зависимость равновесного потенциала циркониевого электрода от исходной концентрации его соединения расплаве бромида калия в координатах уравнения (19).
лы, аналогичные (18), применимы также к описанию стационарного потенциала металла Е, погруженного в расплав, содержащий его соединение высшей степени окисления. В этом случае в коэффициенты Р,- должен входить поправочный множитель, равный отношению коэффициентов диффузии соответствующих соединений.
Таким образом, использование указанной методики позволяет получить полезную информацию о свойствах подобных систем исходя из данных о равновесных или стационарных потенциалах электродов. Для этого в первую очередь нужны надежные экспериментальные данные. На наш взгляд, что касается систем, содержащих соединения циркония, такие данные получены еще в 70-х годах прошлого столетия в Свердловске. Они приведены в книге М.В. Смирнова [13] и в статье Л.Е. Ивановского и Р.И. Новикова [14] соответственно для хлоридных и бромидных расплавленных систем. Анализ этих данных проведен в настоящей работе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Равновесия в системах цирконий-бромид щелочного металла. В работе [14] приведены данные по равновесным потенциалам циркониевого электрода относительно бромного электрода сравнения в расплавах КВг и эквимольной смеси КБг-№Бг. Перед началом измерений в расплав путем анодного растворения вводили определенное количество соединений циркония, концентрацию которых рассчитывали, предполагая, что в расплаве образуется соединение со степенью окисления 4+.
При такой схеме эксперимента результаты потенциометрических измерений должны описываться уравнением (18). К сожалению, ввиду ограниченного количества экспериментальных точек (4 концентрации), строгий анализ по этому уравнению затруднен, однако преимущественную степень окисления соединений циркония, находящихся в равновесии с металлом, можно установить. Анализ имеющихся данных [14] показал, что в системе цирконий-бромид калия в равновесии находятся соединения /г(11) и /г(ГУ). Из рис. 1 следует, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением
4С = а + ЬР2, (19)
Р2
ln K 1.06
1.04
1.02
1.00
0.98
0.96
0.94
0.92
0.90
0.85
0.90
0.95
_I_
1.00 1000 T, K
Рис. 2. Зависимость логарифма константы равновесия (20) от обратной температуры. Прямая проведена методом наименьших квадратов в соответствии с показанным на рис. 2 аппроксимационным уравнением.
что соответствует равновесию
Zr° + Zr4+ о 2Zr2+. (20)
Вы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.