РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 541.13
© 2008 г. Н. М. Барбин, С. Г. Алексеев, М. А. Туктаров
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДА (АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ) С КАРБОНАТНЫМИ РАСПЛАВАМИ
Методом термодинамического моделирования изучено поведение расплавов Ц2С03-№2С03, №2С03-К2С03, СаС03-№2С03 в атмосфере аргона. Определены принципиальные направления в изменении состава расплавов и газовой фазы над ними в присутствии углерода. Экспериментально определена потеря массы расплава №2С03-К2С03 при взаимодействии с активированным углем (углеродом).
Расплавленные карбонаты щелочных металлов и их смеси являются сложными средами с различными ионными составляющими и многообразием возможных взаимодействий.
Эти расплавленные системы используются для проведения многочисленных физико-химических и электрохимических процессов. К их числу относятся расплавленные электролиты высокотемпературных топливных элементов [1], среды для проведения процессов переработки техногенного сырья и металлургических процессов [2, 3], процессы удаления серы из газов и газификации углей [4].
Расплав №2С03-К2С03 применяется в качестве реакционной среды для электрометаллургической переработки свинецсо держащих отходов [5]. Химические соединения свинца и других тяжелых цветных металлов перемешиваются с карбонатным расплавом и восстанавливаются углеродом с высокой скоростью [6, 7].
Карбонатные расплавы могут использоваться для извлечения благородных металлов из активированного угля [8, 9]. Для осаждения драгоценных металлов из гидрометаллургических растворов используют углеродистые сорбенты. Насыщенный благородными металлами активированный уголь или золу после их сжигания обычно отправляют на пирометаллургические заводы. Плавка углеродистых материалов-носителей благородных металлов практически неизбежно сопровождается большим пылевыносом и потерей драгоценных металлов. В расплав №2С03-К2С03 загружают углеродное сырье. На поверхности и в слое карбонатного расплава происходит окисление активированного угля, образующиеся мелкие частицы благородных металлов опускаются на дно агрегата и аккумулируются в металле-коллекторе.
Активированный уголь является микрокристаллической разновидностью углерода [10].
В настоящее время разрабатывается технология переработки радиоактивного графита в расплавах карбонатов щелочных металлов [11]. При выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторов значительное количество твердых радиоактивных отходов (ТРО) будет составлять графит, являющийся конструкционным материалом замедлителя и отражателя, масса которого на 1 энергоблок может составлять от 800 до 2500 т.
Для создания теоретических основ процессов взаимодействия углерода с карбонатными расплавами и исследования равновесного поведения карбонатных систем использовали методологию термодинамического моделирования [12], основываясь на опыте ее успешного применения для металлических жидкостей и оксидных расплавов [13].
Для расчетов равновесных состояний во многоэлементных гетерофазных системах использовали программный комплекс АСТРА-4 [14]. Термодинамические функции индивидуальных веществ взяты из баз данных ИВТАНТЕРМО, АСТРА-0^Ч и АСТРА-
и s
M
е н и
H
е о С
100 80 60 40
20
.................6
3 2
4 5
800 1000 1200 1400 1600 1800 T, K
Рис. 1. Изменение состава расплава с температурой. Система Ь12С03 + №2С03 + Аг. 1 - №2С03; 2 - и2С03; 3 - Ы20; 4 - №20; 5 - №02; 6 - - массовый процент расплава ]
1
Рис. 2. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система Li2CO3 + Na2CO3 + Ar. 1 - С02; 2 - Na; 3 - 02; 4 - СО; 5 - Li20; 6 - NaO; 7 - Li.
BAS. В исследованиях использовали для описания расплавленных сред модель идеального раствора продуктов взаимодействии (модель ИРПВ [15]). Определены составы газовой фазы и конденсированного раствора для каждой изученной системы.
Система 24.05% Li2CO3 + 45.72% Na2CO3 + 30.23% Ar (Гпл = 510°С [16])1. При расчете использованы термодинамические функции 23 газообразных и 12 конденсированных элементов и соединений. В состав жидкого раствора вводили в качестве его составляющих конденсированные Li2O, Li2O2, Li2CO3, NaO2, Na2O, Na2O2 и Na2CO3. Результаты расчетов приведены на рис. 1 и 2.
Система 38.55% Na2CO3 + 36.40% K2CO3 + 25.05% Ar (Тпл = 690°С [16]). В расчетах задействованы термодинамические функции 25 газообразных и 12 конденсированных
1 Здесь и далее указаны массовые проценты.
«
л
о д
А
од
4
5
1000
1200
1400
1600
1800 Т, К
Рис. 3. Изменение состава расплава с температурой. Система №2С03 + К2СО3 + Аг. 1 - №2С03; 2 - К2СО3; 3 - №20; 4 - №02; 5 - КО2.
-2
а
С 2-6
«С ^-8
-10
-12
1 1
3
32
24 6
N
5
7 8 9 10 1/Т • 104, К
а
С
-4 -6 -8 -10
^ -12 -14 -16 -18
21 24
7 8 9 10 1/Т • 104, К
Рис. 4а. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система №2С03 + + К2СО3 + Аг.
1 - СО2; 2 - №; 3 - К; 4 - О2; 5 - КО; 6 - К2СО3.
Рис. 46. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система Ка2С03 + К2СО3 + Аг. 1 - №0; 2 - К2О; 3 - СО; 4 - №20.
а
3
«
л о н с.
а -2
^
ад
-4 1200
1
1400
1600
1800
Т, К
Рис. 5. Изменение состава расплава с температурой. Система СаС03 + №2С03 + Аг. 1 - СаС03; 2 - №2С03; 3 - СаО; 4 - №20; 5 - №02.
3 1
0
-2
-4
'с?
с -6
«с -8
л«
-10
-12
2
\
\
\
10
1/Т • 104, К
Рис. 6. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система СаС03 + №2С03 + Аг. 1 - С02; 2 - №; 3 - СО; 4 - №2.
элементов и соединений. В раствор включали: Ка20, Ка02, №202, Ка2С03, К02, К20, К202 и К2С03. Полученные результаты представлены на рис. 3 и 4.
Система 27.85% СаС03 + 44.35% №2С03 + 27.80 Аг (Гпл = 772°С [16]). В расчетах задействованы термодинамические функции 20 газообразных и 8 конденсированных элементов и соединений. В раствор включали Са0, СаС03, Ка20, Ка202 и №2С03. Результаты расчетов приведены на рис. 5 и 6.
Рассмотрим результаты расчетов, полученные для конденсированной фазы раствора (рис. 1, 3 и 5).
С ростом температуры увеличивается содержание в растворе оксидных компонентов в результате термической диссоциации карбонатных группировок
0
4
5
Таблица 1
Содержание оксидов и анионов кислорода в расплавах на основе карбонатов
Система (£ оксидов, мас. %)/(£ ионов О2- мас. %) при Т, К
1300 1600 1900
(и + №)С03 (Ка + К)С03 (Са + №)С03 2.50/1.33 (4.5 х 10-2)/(1.16 х 10-2) 25.00/7.14 8.00/4.27 0.50/0.13 25.50/7.30 10.50/5.60 2.00/8.25 30.00/8.25
Таблица 2
Состав анионной части расплавов на основе карбонатов
Система (О2-, мас. %)/(ионная доля О2-) при Т, К
1300 1600 1900
(Ь1 + №)С03 (Ка + К)С03 (Са + №)С03 2.05/0.0727 (2.3 х 10-2)/(9 х 10-4) 12.35/0.314 6.57/0.209 0.26/(9.7 х 10-3) 12.6/0.35 8.6/0.261 0.52/(1.9 х 10-2) 14.83/0.395
со2-^ со2 + о2-. (1)
Содержание оксидов и анионов кислорода в расплавах при некоторых температурах приведено в табл. 1. Данные табл. 1 показывают, что из всех систем наиболее термически стабильной является система на основе карбонатов натрия и калия, наименее стабильными - системы с участием карбонатов кальция и натрия.
Расчеты показывают (табл. 2), что анионная составляющая раствора, т.е. (С03 + 02-), может содержать высокую концентрацию анионов кислорода. Для системы (Са + №)С03 при 1300-1900 К доля О2--анионов превышает одну треть от общего числа анионов в растворе.
Полученные данные показывают, что при взятых условиях компьютерного эксперимента исходные системы из карбонатов (за исключением системы (Ка + К)СО3) являются сложными ионными растворами, содержащими не только катионы металлов и анионы
со2- , но и значительные концентрации кислородных анионов. Присутствие последних может оказывать определенное влияние на различные процессы, происходящие в этих расплавах, или на процессы с их участием.
Рассмотрим результаты определения парциальных давлений компонентов (рис. 2, 4 и 6). Необходимо отметить, что представлены температурные зависимости парциальных давлений только для наиболее значащих компонентов газовой фазы в области 1300-1900 К.
Анализ значений парциальных давлений компонентов (Р) приводит к следующим последовательностям уменьшения Р):
система (Ы + №)С03
С02 > № > 02 > С0 > Ы20 > №0 > Ы;
система (№ + К)СО3
С02 > № > К > 02 > К0 > К2С03 > №0 > К20 > С0 > Ка20;
система (Са + №)С03 С0 > № > С02 > №2.
Рис. 7. Изменение состава расплава с температурой. Система Ы2С03 + Ка2С03 + С + Аг. 1 - и2С03; 2 - Ка2С03; 3 - Ь120; 4 - Ка20; 5 - -массовая доля расплава в системе.
Как и следовало ожидать, согласно (1) наиболее представительным компонентом газовой фазы является С02. 0бращает на себя внимание также то, что в исходной инертной среде аргона в газовой фазе содержится заметное количество паров №, в то время как концентрация паров лития незначительно.
Представляет теоретический и практический интерес определить принципиальные направления в изменении состава расплавов и газовой фазы над ними, если ввести в систему углерод. Количество вводимого углерода рассчитывали, исходя из гипотетической возможности образования карбидов по стехиометрической реакции.
Система Ы2С03 + №2С03 + С + Аг. Результаты расчетов представлены на рис. 7 и 8. Конденсированный раствор при температуре выше 1500 К практически представляет расплав Ы20, в котором суммарная массовая доля примесей Ка2С03, Ы2С03, Ка20 не превышает 2 • 10-2. В области 1300-1500 К в расплаве наблюдается резкое снижение массовой доли №2С03 в растворе. Таким образом, представляется, что введение углерода приводит почти к полному восстановлению Ка2С03 и удалению его из расплава, частичному восстановлению и удалению Ы2С03. 0ставшийся карбонат лития в присутствии углерода теряет анионные группировки в результате реакции
С02+С
2С0 + О2-
(2)
0
7 8
1/Т ■ 104, К
Рис. 8. Температурные зависимости парциальных давлений компонентов. Система Ы2С03 + + №2С03 + С + Аг.
1 - СО; 2 - 3 - Ц; 4 - С02; 5 -№2; 6 - Ь120; 7 - Ь1№; 8 - Ц2.
Сравнение влияния введения углерода путем анализа рис. 1 и 7 показывает, что массовая доля раствора в системе с углеродом меньше, чем в системе без углерода. При Т > > 1400 К введение взятого количества
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.