РАСПЛАВ Ы
5 • 2005»
УДК 546.791:544.174.2
© 2009 г. В. А. Волкович, Б. Д. Васин, Д. Е. Александров, Т. К. Хабибуллин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УРАНИЛСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
С ВОДОРОДОМ
Методом электронной спектроскопии поглощения исследовано взаимодействие уранилсодержащих расплавов на основе хлоридов щелочных металлов с газообразным водородом при 550 и 750°С.
Расплавы на основе хлоридов щелочных металлов — перспективные среды для производства и переработки ядерного топлива (ЯТ) пирохимическими методами. Диоксид урана из уранилсодержащих расплавов может быть выделен электрохимически (катодным восстановлением) или бестоковыми методами с использованием металлических и газообразных восстановителей. В 1960-е годы был запатентован [1] способ переработки оксидного ЯТ, согласно которому облученное ЯТ растворяют хлорированием в солевом расплаве, а затем проводят раздельное выделение электроположительных продуктов деления и диоксида урана обработкой электролита водородом. Процесс восстановления урана, вероятнее всего, может быть описан следующим уравнением:
и02С12 + Н2 ^ и02 + 2НС1 + 2С1-. (1)
Каких-либо сведений о механизме реакции (1) ни в описании патента [1], ни в других литературных источниках не приводится.
В настоящей работе методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения изучено взаимодействие водорода с расплавами на основе эвтектических смесей №С1—2С8С1 и 3ЫС1—2КС1, а также эквимольной смеси №С1—КС1, содержащими хлорид уранила. Эксперименты выполняли при 550 и 750°С в кварцевых спектроскопических ячейках с толщиной оптического слоя 1 см. Исходные концентрированные уранилсодержащие расплавы предварительно готовили хлорированием оксида урана из08 хлором в расплаве соли-растворителя. Электронные спектры поглощения (ЭСП) измеряли на оригинальной установке [2], собранной на базе двух-канального волоконно-оптического спектрометра ЛуаМе8 Луа8рес-2048РТ. Для этого навеску соли-растворителя плавили в спектроскопической ячейке под вакуумом, затем ячейку заполняли аргоном и начинали подачу водорода. После записи спектра чистого растворителя в расплав сбрасывали навеску замороженного плава, содержащего хлорид уранила, и записывали спектр расплава. Далее расплав барботировали водородом (через кварцевый капилляр) и через определенные промежутки времени регистрировали ЭСП расплава.
После начала пропускания водорода через уранилсодержащий расплав в спектрах очень быстро возникали полосы поглощения в области 620—640 и 780—800 нм, характерные для комплексных ионов 5-валентного урана, И02С14 [3—6] (рис. 1). По мере
барботирования расплава водородом интенсивность полос поглощения и02С1^ вначале возрастала, а затем начинала снижаться, и после продолжительного барботажа полосы поглощения урана(У) исчезали совсем. В расплаве при этом образовывался черный осадок, являющийся, видимо, диоксидом урана. Поведение всех исследован-
X, нм
Рис. 1. ЭСП, измеренные в ходе реакции водорода с и02С12, растворенном в расплаве №С1_2С8С1, при 750°С. Продолжительность пропускания Н2 через расплав, мин: 1 _ 0; 2 _ 2; 3 _ 4; 4 _ 6; 5 _ 11; 6 _ 14. Стрелки показывают направление изменения спектральной картины.
ных систем было аналогичным. Результаты проведенных экспериментов обобщены в таблице.
Анализ полученных спектроскопических данных показал, что концентрация 5-валентного урана в расплаве достигает максимума через 6—14 мин после начала пропускания водорода через расплав в зависимости от температуры и состава соли-растворителя (рис. 2). Проведенные на основании предварительно определенных коэффициентов экстинкции ионов урана(У) расчеты показывают, что при этом в зависимости от условий концентрация 5-валентного урана в расплаве составляет 40—60% от исходной концентрации урана(УГ). После достижения максимума концентрация ионов
и02С14 начинает снижаться. Повышение температуры и увеличение среднего радиуса катиона соли-растворителя способствуют более быстрому восстановлению образовавшегося и02С14 до и02.
Восстановление уранилсодержащих хлоридных расплавов водородом
Расплав Т, °С С исх С и(У1), мас. % Время, мин кон С и , мас. % Доля Иост в расплаве, % Ср. степень окисли Время достижения „шах С 3 _, мин И02 С143
3ЫС1_2КС1 550 0.708 44 0 0 - 11
№С1_КС1 750 0.423 56 0.014 3 5.62 7
№С1-2С8С1 550 0.759 23 0.62 82 5.41 15
550 0.829 25 0 0 - 9
750 0.736 48 0 0 - 4
750 0.705 86 0 0 - 5
Взаимодействие уранилсодержащих хлоридных расплавов с водородом
29
¡х
я н
о
w
20 т, мин
3-
Рис. 2. Динамика изменения относительной концентрации ионов UO2 CI4 в процессе обработки уранилсодержащих хлоридных расплавов водородом.
T, °С: а - 550, б - 750; Расплав: 1 и 3 - NaCl-2CsCl, 2 - 3LiCl-2KCl, 4 - NaCl-KCl.
На основании представленных результатов можно заключить, что восстановление ионов UO2 Cl4 водородом в расплавах хлоридов щелочных металлов протекает ступенчато:
UO2 Cl4 + 1/2H2 + Cl- ^ UO2 Cl3 + HCl,
(2)
UO2 Cl3 + 1/2H2 ^ UO2 + HCl + 3Cl-
(3)
Согласно [7], образование диоксида урана в результате совместного восстановления иО+ и и02+ возможно, когда достигается равновесная степень окисления урана в солевой фазе при заданных его общей концентрации и температуре. Термодинамические расчеты с использованием данных [7] показывают, что по мере накопления в расплаве ионов урана(У) АО реакции (2) становится более положительным, а реакции (3) — более отрицательным. Так, в расплаве №С1—2С8С1 при концентрации урана около 0.7 мас.% величина АО реакций (2) и (3) одинакова при средней степени окисления урана около 5.67 при 550°С или около 5.45 при 750°С. Таким образом, в этом расплаве при указанных температурах около половины урана(У1) можно восстановить водородом до урана(У), что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
В одном из экспериментов, проведенных при 750°С в расплаве №С1—2СзС1, были зарегистрированы ЭСП, отличные от полученных ранее и содержащие явно выраженные максимумы при 390—600 нм (рис. 3). Полученные ЭСП (линии 2—4) близки по характеру к спектру поглощения чистого монооксихлорида урана(У) И0С13 [4], однако данные об ЭСП растворов указанного соединения в литературе отсутствуют. Пока можно лишь предположить, что при определенных условиях в хлоридных расплавах могут иметь место реакции
3uo2ci4-
+ h2 ^ uoci5-
+ 2UO2 + H2O + 7Cl-,
(4)
2- 2-2UO, Cl4 + H2 + Cl- ^ UO Cl2-
+ uo2ci4 -
+ H2O.
(5)
D 1.6
1.2
0.8
0.4
0
400 500 600 700 800 900 X, нм
Рис. 3. То же, что на рис. 1. Продолжительность пропускания И через расплав, мин: 1 - 14 (то же, что и спектр 6 на рис. 1), 2 - 17, 3 - 24, 4 - 27, 5 - 33, 6 - 44.
Дальнейшая обработка расплава водородом привела к полному осаждению урана в виде диоксида.
Таким образом, в настоящей работе исследован процесс восстановления хлоридных комплексов уранила водородом в солевых расплавах. Показано, что на первой стадии восстановления происходит образование растворимых в расплаве соединений ура-
1. Avogadro A., Dandolo V.V., Krawczynski S. Process for the purification of nuclear fuels. - UK patent 1084340, 1967. - 2 р.
2. Volkovich V. A., May I., Charnock J.M. et al. Reactions and speciation of technetium and rhenium in chloride melts: a spectroscopy study. — Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, р. 57535760.
3. Adams M.D., Wenz D.A., Steunenberg R.C. Observation of uranium(V) species in molten chloride salt solutions — J. Phys. Chem., 1963, 67, р. 1939—1941.
4. Wenz D.A., Adams M.D., Steunenberg R.C. Formation and spectra ofuranyl(V) chloride in molten chloride solvents. — Inorg. Chem., 1964, 3, р. 989—992.
5. Хохряков А.А. Электронные спектры поглощения уранилсодержащих галогенидных расплавов — Радиохимия, 1998, 40, № 5, с. 400—402.
6. Волкович В.А., Мэй И., Чарнок Дж.М. Рентгеновские и электронные спектры поглощения урана в расплаве LiCl. — Расплавы, 2004, № 2, с. 76—85.
7. Некрасова Н.П., Комаров В.Е. Термодинамика реакций образования моно-и дихлорида уранила в расплавленных хлоридах щелочных металлов. — Радиохимия, 1983, 25, c. 233—237.
Уральский государственный технический Поступила в редакцию
университет — УПИ имени 13 апреля 2009 г.
первого Президента России Б.Н. Ельцина Екатеринбург
на(У).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.