НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 714-718
УДК 661.82+536.7+621.384.8
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ Bi2O3-SnO2 И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРОСТАННАТА ВИСМУТА © 2015 г. Л. Т. Денисова*, Ю. Ф. Каргин**, Л. А. Иртюго*, В. М. Денисов*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск ** Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва
e-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 10.12.2014 г.
Методами ДТА, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракции, лежащей капли исследовано взаимодействие в системе Bi2O3—SnO2. Установлено, что на зависимости Cp = f (T) в интервале температур 350—960 K имеется ряд экстремумов, которые связаны с изменением структуры Bi2Sn2O7. По экспериментальным значениям Cp определены термодинамические свойства оксидного соединения.
DOI: 10.7868/S0002337X15070040
ВВЕДЕНИЕ
Пиростаннат висмута Б128п207 привлекает внимание исследователей благодаря сочетанию различных свойств, позволяющих использовать его в качестве катализатора, чувствительного материала датчика в газовых сенсорах для определения угарного газа в присутствии других газов и т.д. [1—7]. В то же время данные о свойствах Б128п207 немногочисленны и в ряде случаев противоречивы. В первую очередь это относится к сведениям о фазовых равновесиях в системе Б1203—8п02. К настоящему времени известны три фазовые диаграммы этой системы [1, 8—10]. Согласно [8], в системе Б1203—8п02 образуется единственное соединение Б128п207, которое плавится конгруэнтно при 1638 К и распадается в твердой фазе при температуре ниже 873 К. По данным [1], Б128п207 плавится конгруэнтно при 1678 К и устойчиво при температурах ниже 873 К. Отметим, что в последней работе все эксперименты проведены в платиновых тиглях. Найдено, что эвтектика Б1203 + Б128п207 содержит 2 мол. % 8п02 и плавится при 1098 К.
В работах [9, 10] эксперименты проводили в алундовых тиглях. Установлено, что эвтектика содержит =6 мол. % 8п02 и плавится при 1033 К, а соединение Б128п207 плавится инконгруэнтно при 1573 К. Отмечено, что после твердофазного синтеза в алундовых тиглях образцы Б128п207 содержат 0.19 ат. % А1, а после ДТА — 2.15 ат. % А1. Не исключено, что полученная разница в фазовых равновесиях с данными [1] связана с загрязнением анализируемых образцов в системе Б1203— 8п02 алюминием. Влияние взаимодействия с тиглем из А1203 на свойства синтезируемых оксидов установлено в [11] на примере системы РЬ0—0е02 (РЬ0 по агрессивности подобен Б1203). Образцы
германатов свинца синтезировали в тиглях из А1203 и Бе0. Во всех случаях (содержание 0е02 изменяли от 25 до 60 мол. %) после синтеза в тиглях из А1203 полученные образцы были стеклообразными. Образцы, полученные в тиглях из Бе0, при содержании 50 и 60 мол. % 0е02 были стеклообразными, при содержании 33.2, 37.5 и 40 мол. % 0е02 — стеклообразными с включениями кристаллической фазы, а при содержании 25 мол. % 0е02 — кристаллическими. Рентгенофлуорес-центный анализ стекла состава (мол. %) 75РЬ0— 250е02 показал наличие в нем 3.15 мас. % А1203. Это позволило авторам [11] заключить, что при синтезе исходных составов РЬ0—0е02 в алундо-вых тиглях происходит их легирование оксидом алюминия. Предположено, что с последним связано получение стеклообразных образцов РЬ0— 0е02 в тиглях из А1203. Очевидно, что и в случае Б1203—8п02 взаимодействие с оксидом алюминия (тиглем) сказывается на свойствах образцов этой системы.
По данным [3], соединение Б128п207 имеет три полиморфные модификации: а-Б128п207 (тетрагональная ячейка: а = 21.328 А, с = 21.545 А) существует до 363 К; Р-Б128п207 (кубическая ячейка: а = 21.40 А) с областью существования от 363 до 953 К; у-Б128п207 (кубическая гранецентрирован-ная ячейка: а = 10.73 А) наблюдается при температурах выше 953 К. По данным [12], структура Б128п207 близка к искаженному кубу, тем не менее истинная симметрия кристаллической решетки не кубическая. Согласно [13], Б128п207 имеет искаженную структуру пирохлора (тетрагональная решетка: а = 21.31 А, с = 21.53 А).
Авторы работы [9] впервые определили орто-ромбическую структуру соединения Б128п207: а =
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ В СИСТЕМЕ Bi2O3-SnO
715
= 12.262 A, b = 3.765 А, с = 7.957 А. Позднее в [14] были получены близкие параметры решетки для этой фазы.
Для y-Bi2Sn2O7 установлены следующие параметры решетки: a = 10.7435(1) А [4], 10.7225(7) А [15], 10.76 А [16].
Согласно [16], a-Bi2Sn2O7 имеет параметры решетки: a = 15.34 А, с = 21.74 А, тогда как по данным [17] они равны: a = 15.0502(6) А, b = 15.0545(6) А, с = = 21.5114(4) А, р = 90.038(4)°.
К настоящему времени данных о термодинамических свойствах системы Bi2O3—SnO2 крайне мало. В работах [9, 10] термодинамические исследования данной системы выполнены эффузион-ным методом в сочетании с масс-спектрометри-ческим анализом состава газовой фазы в интервале температур от 1000 до 1270 K. Сведения о термодинамических свойствах Bi2Sn2O7, приведенные в [18], получены с помощью полуэмпирических методов, а также экспериментально определена теплоемкость методом дифференциальной сканирующей калориметрии (300—1000 K). Сведения о теплоемкости Bi2Sn2O7 в интервале температур 523—843 K приведены в работе [19].
Цель настоящей работы — исследование взаимодействия в системе Bi2O3—SnO2 методами рентгеновской дифракции, ДТА, ДСК, лежащей капли и определение термодинамических свойств Bi2Sn2O7.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Учитывая особенности фазовых равновесий в системе Bi2O3—SnO2, а также высокую агрессивность жидкого оксида висмута, синтез Bi2Sn2O7 проводили методом реакций в твердой фазе. В качестве исходных веществ использовали Bi2O3 (ОСЧ 13-3) и SnO2 ("х. ч."). Предварительно индивидуальные оксиды прокаливали на воздухе при 873 K. После перемешивания стехиометриче-ской смеси в агатовой ступке и последующего прессования таблетки отжигали на воздухе при 1003 K в течение 30 ч (с промежуточным перетиранием спеков через каждые 5 ч). Температура твердофазного синтеза выбрана с учетом следующих факторов: 1) при этой температуре происходит полиморфное превращение моноклинного a-Bi2O3 в высокотемпературную S-модификацию [20]; 2) при кристаллографических превращениях повышается реакционная способность твердых тел (эффект Хэдвала) [21, 22]. Контроль полученных образцов проводили с использованием рент-генофазового анализа на приборе X' Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) в СнХа-излучении. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 13°—123° с шагом 0.013°. Полученные данные приведены на
1_\La1
J
Il I II II I I I I I ■ II llll IUI IUI IIIHI
_I_I_I_l_
20
30
40 50 29, град
60
70
Рис. 1. Дифрактограмма Bi2S^O7 при комнатной температуре.
рис. 1. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [23]. Синтезированные образцы Bi2Sn2O7 при комнатной температуре имели следующие параметры элементарной ячейки: a = b = 15.1026(9) Â, с = 21.515(2) Â (тетрагональная сингония, пр. гр. I 4с2 (8)). То есть наши результаты в большей мере согласуются с данными [17].
Измерение молярной теплоемкости Cp проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). При этом использовали специальные держатели для измерения теплоемкости. Методика выполнения экспериментов подробно изложена в работах [24, 25]. Принимая во внимание особенности поведения Bi2Sn2O7 в атмосфере угарного газа, эксперименты проводили в атмосфере аргона. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12. Температурный интервал исследования высокотемпературной теплоемкости выбирали исходя из данных предварительного эксперимента методом дифференциального термического анализа.
Взаимодействие расплавов Bi2O3—SnO2, содержавших от 0 до 5 мол. % второго компонента, с
716
ДЕНИСОВА и др.
Ср, Дж/(моль К) 320
310
300
290
280
270
260
250
400
600
800
1000
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости б128и207: точки — экспериментальные данные, сплошная линия — аппроксимирующая кривая.
твердой подложкой из 8п02 исследовали методом лежащей капли при раздельном нагревании образца и подложки. Экспериментальная методика аналогична представленной в работе [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость Б128п207. Видно, что значения Ср с ростом температуры увеличиваются, а на кривой Ср = /(Т) имеется четко выраженный экстремум, максимум которого наблюдается при Т = 898 К. С учетом данных [3] наблюдаемый в этой области экстремум обусловлен фазовым переходом Р-Б128п207 ^ у-Б128п207. Непрерывное изменение теплоемкости Б128п207 в области экстремума говорит о переходе второго рода [27—29]. В то же время достаточно выраженная ^-образная форма пика свидетельствует о влиянии термодинамических флуктуаций на теплоемкость Б128п207 в области перехода. Величина скачка Ср в области фазового перехода составляет АСр(Ттах) = 13 Дж/(моль К), а ширина перехода АТ~ 80 К. Значение АТдоста-точно велико, что также свидетельствует о переходе второго рода (для переходов первого рода пик теплоемкости очень узкий и его ширина как правило менее 10 К [29]). В [29] предполагают, что большая ширина пика может быть связана с заторможенной кинетикой перехода. В то же время размытость пика по температуре отражает изменение ближнего порядка, которое постепенно происходит в окрестности фазового перехода. Считают [29], что для выяснения этого измерения Ср в окрестности фазового перехода необходимо
проводить с разной скоростью изменения температуры. В нашем случае измерение Ср проводили в экспериментах при скорости нагревания 10 и 20 К/мин с шагом 0.5 К. Получены совпадающие результаты.
Энтропия фазового перехода определяется по экспериментальным данным измерения Ср = /(Т) в широком интервале температур, включающем точку фазового перехода [30]. Для этого избыточная теплоемкость Ср,, связанная с фазовым переходом, определяется вычитанием из измеренной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.