НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 10, с. 1239-1245
УДК 541.183
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ У,0^Н4У0з)-Р205 И У,0^Н4У0ЗЬ№4)2НР04
© 2007 г. В. В. Сидорчук, В. А. Зажигалов, С. В. Халамейда
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины, Киев
Поступила в редакцию 15.09.2006 г.
В результате взаимодействия в закрытых системах ^.0у(МН^03)-Р205 и ^.ОДМИ^Оз) - (КН4)2НР04 при 300°С образуется гидрофосфат ванадила, а при более низкой и более высокой температурах -различные фазы смешанных фосфатов аммония и ванадия.
ВВЕДЕНИЕ
Оксидная ванадий-фосфорная система интересна как в теоретическом плане, поскольку в ней получено и исследовано множество кристаллических фаз [1-7], так и в прикладном аспекте, ибо отдельные соединения, прежде всего пирофосфат ванадила (ПВФ) ^0)2Р207 и его предшественник полуводный гидрофосфат ванадила (ГФВ) V0HP04 • • 0,5Н20, являются эффективными катализаторами окислительных превращений углеводородов [3-6]. Традиционным способом получения ПФВ и ГФВ является синтез из V205 и Н3Р04 в водной или органической среде [4-9]. Авторы [1, 3] неоднократно указывали на перспективность твердофазного синтеза с целью получения, в частности, конденсированных фосфатов ванадия. Можно отметить следующие исследования на эту тему: стеклообразование в смеси V205 + Р205, где источником фосфора выбран диаммонийгидрофос-фат [10]; взаимодействие пентаоксида ванадия с ортофосфорной кислотой при 530°С [11]; реакция между V204 и Р205 для приготовления катализаторов [12]; получение пирофосфата ванадила из метаванадата аммония и аммонийдигидрофос-фата в интервале температур 550-850°С в токе углекислого газа [13]; формирование в системе V02-P205 при 900°С при разных режимах охлаждения и в разных средах таких фаз, как ^0)^7, V4(P20v)з, V0(P0з)2, V0(H2P04)2 [14]; синтез различных смешанных аммоний-ванадиевых фосфатов из пентаоксида ванадия и диаммо-нийгидрофосфата при 280-340°С на воздухе [1517], а также образование других двойных фосфатов ванадия [18-20]. Однако все перечисленные исследования не носят систематического характера. Лишь фазообразование при взаимодействии на воздухе в системе V205-NH4H2P04 изучено обстоятельно [3, 21]. С другой стороны, все названные исследования проводились для открытых систем, т.е. в условиях, когда газообразные продукты твердофазных реакций удаляются из зоны
реакции, что, по мнению авторов [3, 21] не способствует достижению равновесного состояния.
Целью настоящей работы является изучение возможностей твердофазного синтеза активных фаз ванадий-фосфорных катализаторов - полуводного ГФВ VOHPO4 ■ 0,5Н20, а также, возможно, его предшественника ПФВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для систематических исследований были выбраны следующие системы: V2O5-(NH4)2HPO4 (система i), VO2-(NH4)2HPO4 (система II), NH4VO3-(NH4)2HPO4 (система III). Одновременно было изучено образование фосфатов ванадия в системах V205-P205, V02-P205, NH4V03-P205. Следует особо отметить, что диаммонийгидрофос-фат и метаванадат аммония начинают разлагаться до плавления [22, 23], поэтому во всех исследованных смесях в интервале температур до 400°С протекают собственно твердофазные реакции в отличие от взаимодействий в системах, содержащих аммонийдигидрофосфат, где уже при 200°С образуется жидкая фаза [2, 3, 21]. Выбор указанных соединений как реагентов вызван также учетом известного эффекта Хедвалла -повышением реакционной способности твердых веществ при их разложении [24, 25]. Соотношение P : V в реакционной смеси во всех случаях составляло 1.15, что оптимально при синтезе этих катализаторов [2-6, 10].
Твердофазный синтез осуществляли в течение 3 ч при 200-400°С в закрытой системе - в автоклаве из нержавеющей стали с использованием кварцевых пробирок. Перед опытами смеси исходных веществ тщательно растирали в агатовой ступке, однако не прессовали, как это принято при проведении твердофазных реакций [24].
Термический анализ проводили на аппарате Q-1500D, рентгенофазовый - на дифрактометрах ДРОН-4 и Philips PW 1830 (СиГа-излучение), при этом размер кристаллитов рассчитывали по уши-
рению наиболее интенсивных рефлексов на ди-фрактограммах по известной формуле Дебая-Шеррера. ИК-спектры получали на спектрофотометре Specord М-80 в режиме двухлучевого измерения (таблетки с КВг), удельную поверхность ^уд определяли по тепловой десорбции аргона на приборе ГХ-1, общую кислотность рассчитывали из данных адсорбции пиридина на установке с хроматографическим контролем [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительно было исследовано взаимодействие воздушно-сухих оксидов ванадия, а также метаванадата аммония с пентаоксидом фосфора при 300°С. Выбор именно этой температуры объясняется тем, что она превышает температуру Таммана, которая равна 0.35-0,40^ для всех оксидов. В этих условиях в твердых телах достаточно интенсивными становятся процессы самодиффузии, необходимые для протекания твердофазных процессов [25]. С другой стороны, уже при 347°С начинается сублимация Р205, вследствие чего в закрытых системах возникает возможность мас-сопереноса через газовую фазу.
Данные рентгенофазового анализа (табл. 1) синтезированных образцов можно интерпретировать следующим образом: во всех реакционных смесях образуется фаза одного из фосфатов пятивалентного ванадия у^0Р04, которая в системах Ус0у-Р205 является основной. Одновременно на рентгенограммах присутствует ряд линий, характерных для ГФВ. Ранее для подобных систем наблюдали формирование а^0Р04 и одного из конденсированных фосфатов - ^0)2Р4013 [27]. Следует отметить, что в таких температурных условиях образование у^0Р04 зафиксировано впервые, поскольку эта фаза, как правило, является одним из промежуточных продуктов термопревращения гидрофосфата ванадила в кислороде (при температуре 580°С) [4, 5]. Особенностью кристаллического строения у^0Р04, полученного нами твердофазным способом, являются необычные соотношения интенсивностей рефлексов на рентгенограммах. Так, например, наиболее интенсивным в системах ^.0У-Р205 оказалось отражение 311, в то время как рефлекс 221, который, согласно литературным данным [4, 5], является основным для указанной фазы, имеет несколько меньшую интенсивность. С другой стороны, следует отметить, что для синтезированного в работе [28] у^0Р04 также наблюдалась максимальная интенсивность для рефлекса 040, а не для 221. Очевидно, это связано с различной дефектностью синтезируемой фазы, определяемой условиями приготовления.
Из литературы известно, что для системы V2O5-P2O5 при нагревании характерна потеря кислорода, обусловленная самопроизвольным пе-
реходом пятивалентного ванадия в состояние с более низкими степенями окисления [1, 3, 10, 21, 29]. В нашем случае, вследствие проведения процесса в закрытой системе, этого практически не происходит (при выбранной температуре 300°С), хотя в виде примеси фаза четырехвалентного ванадия VOHPO4 ■ 0,5Н20 (ГФВ) все же обнаружена. Очевидно, ее формированию способствует вода, адсорбированная на поверхности исходных оксидов.
Для системы VO2-P2O5, по всей видимости, за счет кислорода, присутствующего в автоклаве, происходит окисление V44 и образование у^0Р04.
В системе N^^0^^, наряду с линиями фазы у^0Р04, наблюдаются рефлексы, характерные для ГФВ и NH4V02HP04 [5]. При этом интенсивность линий фазы V0HP04 ■ 0,5Н20 значительно выше, чем в двух первых случаях. Максимальная интенсивность отмечена у рефлекса 332 с ё = 2.61 А, который характерен для у^0Р04, однако он одновременно присутствует также в фазах V0HP04 ■ 0,5Н20 и NH4V02HP04. Опыты, проведенные с введением в систему V205-P205 аммиака, показывают, что в данном случае резко увеличивается интенсивность рефлексов NH4V02HP04 (основное соединение), а у^0Р04 - уменьшается. Максимальная интенсивность наблюдается для линии с ё = 2.61 А. Следует отметить, что NH4V02HP04 ранее был получен жидкофазным [30] и гидротермальным [31] методами.
Исходя из полученных рентгенографических данных для рассматриваемых оксидных систем возможно протекание следующих реакций:
V205 + Р205 = 2V0P04, (1)
V205 + Р205 + Н20 = 2V0HP04 + 0,502, (2)
V02 + Р205 + 0,502 = 2V0P04, (3)
V02 + Р205 + Н20 = 2V0HP04, (4)
2NH4V0з + Р205 = 2V0P04 + 2NHз + Н20, (5)
2NH4V0з + Р205 = 2V0HP04 + 2NH3 + 0,502, (6)
Более детально было исследовано взаимодействие оксидов ванадия и метаванадата аммония с диаммонийгидрофосфатом (системы 1-Ш). По-видимому, в этих смесях при нагревании в автоклаве направление реакций и их скорость должны отличаться от таковых в открытых системах вследствие влияния выделяющихся при этом воды и аммиака. Так, по нашим данным при нагревании на воздухе в открытом тигле с повышением температуры наблюдается тенденция к формированию фосфатов пятивалентного ванадия (а- и Р^0Р04). Кроме того, даже при 400°С большая часть оксида не вступает в реакцию. Взаимодействие в закрытой системе может ускоряться за счет давления выделяющегося аммиака и усложняться тем, что катионы аммония и ванадия способны к образо-
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ Таблица 1. Рентгенографические данные образцов, синтезированных в системах VxOy ^Н4¥03)-Р205
ш й, А I, % й, А I, % й, А I, % й, А I, % й, А I, %
у-¥0Р04 [4]* ¥205- Р205 ¥02- Р205 Ш4¥03- -Р205 ¥205-Р205 (С Ш3)
- - - - - - - - - 7.68** 80
102 6.16 7 6.14 9 - - - - - -
- - - 5 72*** 12 5.71 32 5.69 70 5.69 30
031 4.89 67 4.91 35 4.88 71 4.87 72 4.88 73
032 4.35 40 4.37 23 4.36 19 4.37 12 - -
202 4.26 18 4.27 7 4.28 6 4.26 13 4.27 4
004 4.15 56 4.16 23 4.15 17 4.15 11 - -
221 3.91 100 3.92 91 3.91 94 3.93 56 3.92 13
040 3.84 62 3.85 9 3.85 11 3.82 11 3.84 11
230 3.50 62 3.52 40 3.52 10 3.51 13 3.52***** 22
213 3.44 11 3.43 5 3.43 4 3.45 15 3.43 8
223 3.21 45 3.23 29 3.20 21 3.22 78 3.19***** 49
105 3.09 43 3.10**** 25 3.10 21 3.10 23 3.09 34
311 3.06 57 3.05 100 3.04 100 3.05 72 3.05 84
- - - 2 95*** 23 2.95 16 2.94 21 2.94***** 12
- - - - - - - - - 2.82** 15
152 2.77 8 2.75 13 2.76 2 2.79 27 - -
144 2.73 12 2.72 7 2.73 4 - - - -
332 2.61 4 2.62**** 63 2.63 15 2.62***** 100 2.61 100
333 2.49 10 2.49 12 2.49 15 2.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.