МАТЕРИАЛЫ VI МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Россия, Черноголовка Моск. обл., ноябрь 2010 г.)
Пердседатель Оргкомитета VI Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" чл.-корр. РАН В.В. Кведер
Материалы VI Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" под общей редакцией д-ра физ.-мат. наук А.М. Глезера
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2012, том 76, № 1, с. 6-12
УДК 538.9;548.9;548.4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВНЕДРЕННЫХ АТОМОВ АЗОТА В НИОБИИ:
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЕТЫ © 2012 г. В. В. Дмитриев1, М. С. Блантер1, А. В. Рубан2
E-mail: vadmit@mail.ru
В настоящей работе выполнены первопринципные расчеты парного взаимодействия внедренных атомов азота в первых 12 координационных сферах в кристаллической решетке ниобия с использованием пакета программ VASP (Viena ab-initio simulation package), проведен анализ различных вкладов — химического и деформационного — и выполнено сравнение со взаимодействием атомов кислорода. Показано, что в ближайших координационных сферах преобладает быстро уменьшающееся химическое отталкивание, а в более удаленных сферах основной вклад дает деформационное (упругое) взаимодействие.
ВВЕДЕНИЕ
Фазы со структурой твердых растворов внедрения встречаются во многих сплавах, и свойства этих фаз, как и свойства сплавов в целом, в значительной мере определяются поведением внедренных атомов. Самой известной из подобных фаз является мартенсит в сталях. Внедренные атомы упрочняют твердые растворы, вызывают закалочное и деформационное старение, ряд эффектов внутреннего трения и другое.
Внедренные в октаэдрические или тетраэдри-ческие междоузлия инородные атомы создают сильные искажения кристаллической решетки, что вызывает сильное взаимодействие внедренных атомов с дефектами кристалла и друг с другом. Последнее обстоятельство приводит к ближнему и дальнему порядку и изменяет многие свойства твердого раствора. Основные вклады в энергию взаимодействия внедренных атомов друг с другом дают дальнодействующее деформационное взаимодействие (упругое взаимодействие через поля смещений атомов в кристаллической решетке) и короткодействующее "химическое" взаимодействие [1]. Для многих твердых растворов внедрения энергии деформационного взаимодействия рассчитаны [2—8] на основе феноменологической модели Кривоглаза—Канзаки—Хачатуряна [1, 9, 10]. Энергии "химического" взаимодействия определяются как подгоночные параметры при сравнении ряда свойств (диффузия, термодинамическая активность, внутреннее трение и др.), рассчитанных с использованием энергий деформационного взаимодействия, с экспериментальными данными. В рамках такого подхода химическое взаимодействие оказывается отталкивающим
1 Московский государственный университет приборостроения и информатики.
2 Департамент материаловедения, Королевский институт технологий, Стокгольм, Швеция.
и простирающимся на 1—3 первые координационные сферы [11]. Первопринципные расчеты взаимодействия внедренных атомов, за редким исключением [7, 12—17], отсутствуют.
Имеется также некоторое число работ по пер-вопринципным вычислениям взаимодействия внедренных атомов с атомами замещения и другими точечными дефектами, а также иных характеристик твердых растворов внедрения с ОЦК-структурой [18—22]. Однако нам известна только одна работа по первопринципным расчетам взаимодействия "тяжелых" внедренных атомов (O, N) в металлах VA-группы (V, Nb, Ta) — по сплавам Nb—O [17]. В то же время эти растворы представляют большой научный интерес, поскольку в них внедренные атомы сильно искажают кристаллическую решетку и наблюдается сильное деформационное взаимодействие [4] — промежуточное по интенсивности между сплавами с относительно слабым взаимодействием (O и N в ГПУ Ti, Zr, Hf [7, 23]) и сплавами с сильным взаимодействием (с и N в ОЦК Fe [4, 13]). Сплавы на основе V, Nb, Ta, обладающие высокими температурой плавления, коррозионной стойкостью и высоким комплексом механических свойств, представляют практический интерес и находят применение в ряде областей промышленности.
В настоящей работе выполнены первопринципные расчеты парного N-N-взаимодействия в первых 12 координационных сферах в Nb с использованием пакета программ VASP (Viena ab-initio simulation package) [24], проведен анализ различных вкладов - химического и деформационного — и выполнено сравнение с O-O-взаимо-действием [17].
1. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ 1.1. Эффективные энергии взаимодействия
Эффективные энергии взаимодействия описывают отклик системы на данное распределение атомов в решетке при данных внешних условиях. Они зависят от температуры, например из-за вкладов от возбуждения электронов и тепловых колебаний, которые связаны с конфигурацией сплава. Однако мы пренебрегли этими эффектами, предполагая, что в данном случае доминирующими являются два вклада: химический и деформационный Ш-1. Полная энергия взаимодействия дается их суммой: Щ = + Ш-1. Здесь химическая часть эффективного взаимодействия связана с определенной конфигурационной энергией, благодаря перераспределению атомов по идеальным (недеформированным) междоузлиям. Соответствующая локальная релаксация, минимизирующая упругую энергию, приводит к деформационному взаимодействию. Химическое взаимодействие является многочастичным и связано с квантово-механической природой межатомной связи, тогда как деформационное взаимодействие является парным в квазигармоническом приближении для силовых констант кристаллической решетки, как предполагается и в настоящей работе.
Если доминируют парные взаимодействия, как в случае рассматриваемых в настоящей работе систем, то наиболее прямой путь определения взаимодействия в сильно разбавленных растворах Щ - это рассчитать полные энергии двух больших модельных ячеек из атомов металла с двумя внедренными атомами. В одной из них с энергией Е2„- эти два внедренных атома располагаются в данной координационной сфере / друг относительно друга. В другой, с энергией Е2,1 = х, они достаточно удалены друг от друга и их взаимодействием можно пренебречь:
Щ=Е2,, - Ей=». (1)
Из-за большого объема счета размер ячейки ограничен 100-200 атомами [13, 14, 23] и может быть недостаточен, чтобы расположить два внедренных атома настолько далеко друг от друга, так что можно пренебречь их взаимодействием. В этом случае эффективные энергии получают из расчета энергии трех ячеек [25, 26]:
Щ = Еъ+Е0 - 2ЕЬ (2)
где Е0, Е1 и Е2,1 - полные энергии модельных ячеек без внедренных атомов, с одним внедренным атомом и с двумя внедренными атомами в /-ой координационной сфере. Если все атомы и междоузлия располагаются в идеальной решетке, формулы (1) и (2) дают химический вклад в эффективное парное взаимодействие в /-ой коорди-
национной сфере, Щ = Если все позиции атомов релаксированы (при этом векторы трансляции, т.е. общая геометрия решетки и объем решетки должны быть фиксированы), тогда получаем полную энергию взаимодействия Щ. Это означает, что энергии деформационного взаимодействия могут быть получены как разность полной и химической энергий взаимодействия Щ и
В соответствие с уравнением (1) положительные значения энергий взаимодействия соответствуют отталкиванию между атомами внедрения, в отрицательные — притяжению.
Определение энергии по формуле (1) более строгое, чем по формуле (2). Во втором случае погрешность расчетов может быть связана с тем, что энергии Е2/ в формуле (2) определяются в кристалле с вдвое большей концентрацией, чем энергии Е1,/: 3.7 и 1.85 ат. % соответственно в модельной кристалле из 54 атомов металла и 1.85 и 0.92 ат. % в модельном кристалле из 128 атомов. Погрешность должна увеличиваться с увеличением уровня искажений, создаваемых в кристаллической решетке внедренными атомами, судить о которых можно по увеличению периодов решетки с концентрацией внедренных атомов и по растворимости. В ГПУ И, Zr и ИГ [23], где растворимость кислорода достигает десятков процентов (против ~1 ат. % в МЪ), эти искажения намного слабее и полученные в [23] энергии О—О- и М-М-взаимодействия с использованием формулы (2) хорошо описывают свойства и строение твердых растворов. В нашем случае - М-М- или О-О-вза-имодействия в ОЦК № - искажения кристаллической решетки существенно сильнее, и поэтому это приближение может оказаться достаточно грубым. В ОЦК-кристаллической решетке координационные сферы октаэдрических междоузлий располагаются достаточно плотно и даже в кристалле из 54 атомов можно рассчитать энергии пар вплоть до 13 сферы и принять Е2,; = « Е2,; = 13. Расчет О-О-взаимодействия в МЪ по формулам (1) и (2) и аттестация этих энергий [17] путем компьютерного моделирования концентрационной зависимости релаксации Снука [27, 28] и сравнения рассчитанных параметров релаксации с экспериментальными [29] показали, что энергии, рассчитанные по формуле (1), адекватно описывают поведение твердого раствора МЪ-О, а по формуле (2) - нет, поэтому в настоящей работе мы определяли энергии по формуле (1) и принимали Е2/ = ~ Е2>1 = 13.
Что касается деформационного взаимодействия, то его дальнодействующая часть также может быть оценена в рамках первопринципных расчетов в предположении, что локальные атомные смещения малы и, следовательно, важен только гармонический вклад. В этом случае энер-
first int.
/ 10b гв=-< А - /
--О-т-5 8а/7 11 / ! /
} — .....i 3 6 -------0-------a ТТ 10а 13
J
У 4а <В--1 -- 5 ! 7а w' 12 X ¡8b,* i---Ы-- /
/ 2 ^-В-< i--« /
Рис. 1. Координационные сферы октаэдрических междоузлий в ОЦК-кристаллической решетке (кружки — атомы металла, квадраты — октаэдрические междоузлия, ромб — исходный атом внедрения, по отношению к которому показаны координационные сферы).
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
\r\/a
Рис. 2. Зависимость полных энергий К—К-взаимо-действия от расстояния: 1 — ячейка из 128 атомов №>; 2 — из 54 атомов №>.
гию деформационного взаимодействия можно получить, используя силу, действующую на несмещенный атом металла со стороны двух внедренных атомов, и соответствующее смещение этого атома. В гармоническом приближении эти силы и смещения определяются суперпозиц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.