РАСПЛАВЫ
1 • 2004
УДК 669.046:542.943.4
© 2004 г. Л. Т. Антонова, Н. В. Белоусова, С. Д. Кирик, В. М. Денисов, Э. А. Пастухов, Н. В. Мазняк, Ю. С. Талашманова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ СВИНЕЦ-МЕДЬ С КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
Методом высокотемпературной гравиметрии исследовано окисление расплавов системы Pb-Cu в зависимости от состава сплавов. Определен состав окалины, образующейся на жидких сплавах Pb-Cu.
При кристаллизационной очистке ряда металлов установлено, что некоторые примеси переходят в образующуюся окалину [1, 2]. Для анализа данного явления необходимы исследования окисления жидких бинарных сплавов в широкой области составов. Если для твердых металлов такие данные получены для многих систем [3-5], то для жидких металлов информации подобного рода недостаточно [6.7].
Для системы Pb-Cu характерно наличие обширной области существования несме-шивающихся жидкостей от ~15.5 до ~65 ат. % Pb [8]. Наивысшая температура, при которой исчезает несмешиваемость, равна 1268 ± 5 К; нижний предел существования ликвации 1228 К. Принимая это во внимание, а также то, что окисление систем с расслоением не изучено, мы исследовали окисление жидких сплавов Pb-Cu в большом интервале концентраций (от 15.5 до 100 ат. % Pb), охватывающем, в том числе, и область расслоения. Температура во время экспериментов была равна 1273 К, что позволяло провести опыты до области расслаивания, внутри нее и после нее. При подготовке образцов использовали Cu - 99.9991 и Pb - 99.99. Методика экспериментов подобна описанной ранее [6].
В качестве примера на рис. 1 приведены некоторые результаты по окислению сплавов Pb-Cu. Установили, что окисление многих сплавов вначале идет по линейному закону. На кривых в координатах (Am/s) = /(т), где Am/s - изменение массы навески на единицу площади, т - время, имеются изломы, т.е. с течением времени при увеличении толщины образующегося оксидного слоя происходит нарушение линейного закона окисления. Наличие изломов на таких кривых обычно связывают с насыщением расплава кислородом [6.7] или со сменой механизма окисления. Можно полагать, что, кроме этого, необходимо учитывать следующие факты: 1) образующиеся оксиды при окислении жидких металлов могут иметь разный состав в результате проявления металлом различных степеней окисления (PbO, Pb3O4, PbO2, Cu2O, CuO), т.е. состав образующейся окалины может изменяться в зависимости как от времени, так и от температуры; 2) оксиды могут иметь отклонение от стехиометрии (ß-PbO содержит избыток как свинца, так и кислорода, а a-PbO - только избыток кислорода [9]; Cu2O является оксидом с дефицитом металла Cu2 _yO [10]), а в этом случае смена временных законов по мере роста окалины зависит от лимитирующих стадий процесса диффузии окислителя через поверхностный слой оксида, совмещенного с процессом доокисления нестехио-метрических оксидов [11]; 3) в окалине образуется химическое соединение (Cu2PbO2 [12]); 4) на поверхности сплава (Pb и Cu) металлы окисляются в пропорциях, которые зависят от их сродства к кислороду и от их концентрации на этой поверхности, а сами условия образования оксидов определяются составом металлического сплава, температурой и парциальным давлением кислорода в окислительной атмосфере [4]. В итоге в непосредственной близости к границе металл-оксид образуются два типа катионов, взаимное поведение которых в отношении ионов кислорода и определяет последующее развитие реакции и морфологию пленки. Заметим, что PbO является амфотерным полупроводником [13], так как при введении однозарядных катионов (например, Cu2O) и
30
Л.Т. Антонова, Н.В. Белоусова, С.Д. Кирик и др.
при низких парциальных давлениях кислорода проявляет свойства полупроводника я-типа, а при легировании многозарядными катионами (М+3, М+4) и в противоположных случаях по давлению кислорода - ^-типа. Все это приводит к примесной разупорядоченности, а разупорядоченность кристаллической решетки является важным фактором, определяющим реакционную способность твердых тел [14].
На рис. 2 приведена изотерма скорости окисления расплавов РЬ-Си. Видно, что вначале с ростом содержания в сплаве Си скорость окисления увеличивается, и, проходя через максимум при концентрации в расплаве 70 ат. % Си, закономерно уменьшается.
Взаимодействие жидких сплавов свинец-медь с кислородом воздуха
31
Рис. 2. Влияние состава расплавов РЬ-Си на скорость их окисления, т = 3600 с.
Сопоставление этой кривой с кривой ликвидуса диаграммы состояния системы РЬ-Си [8] показывает, что между ними нет корреляции, т.е. область расслоения никак себя не проявляет. Это может служить основанием считать, что для данной системы наибольшее влияние на скорость окисления оказывает не металлический расплав, а образующаяся окалина и процессы, происходящие в ней.
Проведенный рентгенофазовый анализ образующейся окалины на расплавах РЬ-Си
СРЬ > Окалина СРЬ , Окалина
ост. % ат. %
15.5 Си20, РЬО 60 СиО, Си2РЬО2, РЬО
20 Си20, СиО, РЬО 70 СиО, РЬО
30 Си20, СиО, РЬО 80 СиО, РЬО
40 Си20, СиО, РЬО 90 СиО, РЬО
50 СиО, Си2РЬО2, РЬО 100 РЬО
показал, что ее состав довольно сильно изменяется. Причем на расплавах, содержащих 50 и 60 ат.% РЬ, образуется и соединение Си2РЬ02, которое имеется на диаграмме состояния Си20 - РЬ0 [12]. Оно устойчиво до температуры ~853 К [12], что значительно меньше температуры экспериментов (1273 К), в связи с чем нельзя исключить его образования при охлаждении. В то же время в окалине на других составах расплавах в таких же условиях это соединение не образуется.
С помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра определено общее содержание РЬ и Си в оксидной пленке. Эти результаты показаны на рис. 3 (поскольку точное соотношение фаз в окалине определить не удалось, то концентрации компонентов приведены в мас. %). Видно, что концентрация меди в оксидном слое с ростом содержания последней в сплаве закономерно увеличивается, в то время как свинца - уменьшается. Сопоставление этих данных с кривой (рис. 2) К = ДСРЬ) показывает, что максимуму скорости окисления расплавов РЬ-Си соответствует одинаковое содержание РЬ и Си в окалине.
Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно заключить. что на закономерности окисления жидких сплавов РЬ-Си в первую очередь влияют процессы, протекающие в окалине, а наличие области расслоения не сказывается на взаимодействии этих сплавов с кислородом воздуха. Последнее подтверждается как отсутствием особых точек (или областей) на кривых К = /(СРЬ), соответствующих области рас-
32
Л.Т. Антонова, H.B. Белоусова, С.Д. Кирик и др.
Рис. 3. Влияние состава исходных сплавов Pb-Cu на содержание Pb (1) и Cu (2) в окалине.
слоения, так и подобными кинетическими кривыми окисления жидких сплавов составов для области расслоения и вне ее.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. С а гн и н Н.П., Вигдорович B.H., Дулькина Р.А. и др. Физико-химические особенности поведения примесей при кристаллизационной очистке висмута. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1965, 1, < 8, с. 1258-1266.
2. М а р ы ч е в В.В. К вопросу эффективности кристаллизационной очистки сурьмы, висмута, теллура и кадмия. - Изв. АН СССР. Металлы, 1985, < 4, с. 35-41.
3. КофстадП. Высокотемпературное окисление металлов - М.: Мир, 1969. - 392 с.
4. Окисление металлов. Теоретические основы. Т.1/Под ред. Ж. Бенара. - М.: Металлургия, 1968.- 499 с.
5. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. - 428 с.
6. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление жидких металлов и сплавов. - М.: Наука, 1979. - 116 с.
7. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - 526 с.
8. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 2 / Под ред. Н.П. Лякишева. -М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.
9. X ар и ф Я.Л., Ковтуненко П.В., Синьковский С.И. Термодинамические свойства избыточных Pb и O в PbO. - Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 1982, 18, < 1, с. 86-90.
10. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.- М.: Мир, 1975. - 396 с.
11. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов. - Металлы, 1999, < 5, с. 27-32.
12. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Т. 1. - Л.: Наука, 1969. - 822 с.
13. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983.- 239 с.
14. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. - М.: Химия, 1982. - 320 с.
Институт металлургии Поступила в редакцию
УрО РАН, Екатеринбург 29 сентября 2003 г.
Красноярский государственный университет НИИЦ "Кристалл", Красноярск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.