РАСПЛАВЫ
4 • 2004
УДК 541.138:542.143.943.7:546.21-121
© 2004 г. Т. А. Роздяловская, Ю. С. Чекрышкин, В. Н. Некрасов, Ж. А. Внутских, О. В. Лимановская
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ХЛОРИД НАТРИЯ -ПЕНТАОКСИД ВАНАДИЯ
Методами дериватографии и химического анализа изучено взаимодействие в системах №С1-У205 (5, 10, 20 мас. %), №С1-КаУ03 (13.43 мас. %) в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха при 820 и 880°С. Рассчитаны константы скорости реакций окисления хлорид-иона. Определено значение кажущейся энергии активации процесса выделения хлора из расплава №С1 + 10 мас. % У205 при барботировании воздуха.
Расплавленные солевые системы рассматриваются как среды и катализаторы реакций глубокого окисления органических веществ [1-4], в том числе с целью уничтожения отходов органических веществ [5].
Однако гетерогеннокаталитическое глубокое окисление хлорсодержащих органических веществ сопровождается выделением хлороводорода и (или) хлора, которые взаимодействуют с входящими в состав катализатора компонентами, образуя низкоплавкие или низкокипящие соединения, что вызывает изменение фазового и химического состава катализатора. Твердофазные катализаторы при этом разрушаются и теряют активность, а в случае расплавленных солевых систем образуются хлориды металлов, не проявляющие каталитическую активность. Поэтому необходимо разработать композиции, в которых под действием кислорода и оксидов металлов переменной валентности анионы хлора будут окисляться с образованием хлора, выделяющегося в газовую фазу, что позволит поддерживать квазистационарное состояние катализатора в реакционной системе.
В качестве расплавленных катализаторов глубокого окисления галогенуглеводо-родов предложено использовать хлориды щелочных металлов, содержащие оксиды металлов переменной валентности, которые катализируют процесс окисления органических веществ и хлорид-ионов [4-6]. С целью оптимизации состава, условий работы и регенерации катализатора необходимо изучить закономерности взаимодействия хлоридов щелочных металлов с оксидами металлов переменной валентности.
В настоящей работе методами дериватографии и химического анализа изучено взаимодействие в системах №С1-У205 (5, 10, 20 мас. %), КаС1-КаУ03 (13.43 мас. %) в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха при 820 и 880°С. Рассчитаны константы скорости реакции окисления С1-. Определено значение кажущейся энергии активации процесса выделения хлора из расплава №С1 + 10 мас. % У205 при барботировании воздуха.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При изучении динамики выделения хлора азот, СО2 и воздух барботировали через расплав или пропускали над поверхностью реакционной смеси. В экспериментах использовали №С1, У205 и №У03 ■ 2Н20 квалификации ХЧ.
Смесь исходных веществ перетирали в ступке и засыпали в алундовый тигель цилиндрической формы (^внутр ~ 35 мм, Н ~ 78 мм), который помещали в кварцевый реак-
тор. Объем расплава равен 48-50 см3, площадь зеркала расплава - 9-10 см2. Барботаж-ную трубку, изготовленную из кварцевого стекла, диаметром 7мм (й?внутр ~ 5-6 мм) погружали в расплав на расстоянии 1см от дна тигля.
Реактор помещали в печь и нагревали в течение 2-2.5 ч до заданной (± 5°С) температуры, точность поддержания температуры составляла 1-2°С. Затем реактор герметично закрывали резиновой пробкой, защищенной экранами, с отверстиями для барбо-тажной трубки, чехла для термопары и трубки для отвода газов и начинали барботаж. Воздух и другие газы перед подачей в реактор осушали силикагелем, скорость подачи газов контролировали с помощью блока подготовки газов хроматографа. При барбо-тировании смеси воздуха и СО2 газы направляли в реактор через разные барботажные трубки. Выходящие из реактора газы поглощали водным раствором КГ (20 г/250 мл) в склянке Дрекселя. Полноту поглощения хлора контролировали с помощью второй, последовательно установленной поглотительной склянки с раствором йодида калия. Через каждые 0.5 ч с момента начала эксперимента из поглотительной склянки пипеткой отбирали 5.0 мл раствора и титровали тиосульфатом натрия.
В случае пропускания газов над поверхностью реакционной смеси реактор герметично закрывали при комнатной температуре. Барботажная трубка была погружена на 0.5 см в смесь исходных веществ таким образом, чтобы после плавления смеси конец барботажной трубки находился над зеркалом расплава. Отбор проб производили каждые 0.5 ч с момента включения печи.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-1500D в алундо-вых тиглях при скорости нагрева 5°С/мин до 900°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На дериватограмме образца исходного расплава, полученного сплавлением №0 + + 10 мас. % У205, имеются эндотермические эффекты, соответствующие температурам плавления №С1 (780°С), бронзы №У6015 (720°С) [7] и небольшие пики, свидетельствующие о наличии метаванадата натрия (610-632°С) и У205 (680°С). Процесс не сопровождается потерей массы образца.
Дериватограмма образца расплава №У03 (30 г) после барботирования через него СС14 (жидкость, 2 мл/ч) и воздуха (2.5 л/ч) в течение 3 ч содержит пики, отвечающие температурам плавления №У03 (618°С), №С1 (808°С) и №2С03 (830°С). Эндотермические эффекты при температурах 686 и 319°С свидетельствуют о наличии У205 и КаУ6015, которые образуются в результате взаимодействия метаванадата натрия и хлора, выделяющегося при окислении СС14.
Предварительный опыт показал, что при барботировании воздуха (2.5 л/ч) через расплав №С1 (60 г) в течение 4 ч 820°С выделение хлора в газовую фазу не наблюдается. Как показывает анализ литературных данных [8-11], окисление хлор-ионов кислородом возможно и протекает с образованием оксидов, пероксидов и супероксидов, но константы равновесия этих реакций малы. Например, константа равновесия реакции (1) равна 2.6 ■ 10-18 [12],
2МС1 + 1/2 02 ^ М20 + С12 (1)
и количество выделяющегося хлора находится за пределами чувствительности используемого нами метода [9].
Изучение динамики выделения хлора из расплавов №С1-У205 с содержанием пен-таоксида ванадия в исходной смеси 5, 10 и 20 мас. % в результате барботажа воздуха показало (рис. 1), что количество выделившегося хлора возрастает с увеличением концентрации У205 в расплаве.
Результаты изучения динамики выделения хлора при барботаже N или СО2 через расплав №С1 + 10 мас. % У205 и температуре 820°С представлены на рис. 2. Окисление
0.04
^0.03 о
га
т с е
£ 0.02 и л о
0.01
Л—^
гттттттттт
оо
>'«■■■ I
200 400 600
Время, мин
800
1000
1200
Рис. 1. Количество выделившегося хлора (г С^г расплава) из КаС1-У205 в зависимости от времени, концентрации У205 (• - 5, О - 10, ▼ - 20 мас. %) и природы барботируемого газа при 820°С.
а - воздух 2.5 л/ч, б - воздух 1.3 л/ч + С02 1.3 л/ч, в - С02 2.5 л/ч; - - перерыв в течение « 15 ч.
а
J_I_I_I_I_I
1 2 3 4 5 6
Время, ч
Рис. 2. Количество выделившегося хлора (г С12/г расплава) из №С1 + 10 мас. % У205 в зависимости от времени и природы барботируемого газа при 820°С. • - СО2, воздух 2.5 л/ч; О - К2, воздух 2.5 л/ч.
хлор-иона в инертной атмосфере возможно вследствие окислительно-восстановительной реакции, сопровождающейся частичным восстановлением У5+ до У4+ с образованием бронзы КаУ6015 Р-типа [13]:
2№С1 + 6У205 = 2№У6015 + С12. (2)
Данная реакция является результатом последовательных реакций:
У205 о 2У02 + 1/202, (3)
реакции (1) и (4)
№20 + 2У02 + 5У205 о 2№У6015. (4)
Количество выделенного хлора при барботировании N или СО2 одинаково и намного меньше, чем в случае пропускания через расплав кислорода воздуха. При замене азота или углекислого газа на воздух количество выделяющегося хлора возрастает (рис. 2) за счет протекания в системе процессов окисления бронзы, активирования кислорода [7] и окисления им хлор-ионов [13].
Результаты взаимодействия в системе №С1 + 10 мас. % У205 при пропускании воздуха или азота, а затем воздуха над реакционной смесью в интервале 20-820°С приведены на рис. 3. Выделение хлора в газовую фазу начинается при 500°С в случае пропускания как воздуха, так и азота. Количество выделяющегося хлора при пропускании воздуха над реакционной смесью выше, чем в токе азота. В атмосфере азота к моменту плавления компонентов исходной смеси хлор практически уже не выделяется (рис. 3), но так как в случае барботажа азота через расплав наблюдается выделение хлора, можно предположить, что образующийся в небольших количествах по реакции (2) хлор растворяется в расплаве. Замена азота на воздух приводит к увеличению содержания хлора в газовой фазе, как и в случае проведения эксперимента в барботажном режиме.
На основании результатов этого опыта, данных дериватографии и анализа литературных данных можно предположить, что в процессе подготовки эксперимента (плавление исходной смеси) большая часть У205 реагирует с хлоридом натрия, образуя бронзу КаУ6015, которая и взаимодействует с №С1. В присутствии кислорода бронза КаУ6015 окисляется с образованием бронзы №2У5013.3 или №У03 [13]:
5№У6015 + 7№С1 + 2.402 о 6№2У5013.3 + 3.5С12, (5)
^2У5013.3 + 3№С1 + 0.8502 о 5№У03 + 1.5С12. (6)
При взаимодействии У205 и оксидных бронз на основе ванадия с №С1 в присутствии кислорода образуется №У03, который также может участвовать в процессе окисления С1-. С целью определения кинетических закономерностей реакции с его участием была изучена кинетика образования хлора в расплаве №С1-№У03 при температуре 820°С (рис. 4). Для изучения была выбрана система №С1 + 13.43 мас. % №У03, так как такая концентрация метаванадата натрия образуется в системе №С1 + 10 мас. % У205 в присутствии воздуха в случае полного превращения У205 [14, 15]. Реакция протекает по уравнению (7) с образованием пированадата [16]:
2№У03 + 2№С1 + 1/2 02 = №4У207 + С12. (7)
При этом количество выделяющегося хлора намного меньше, а константы скорости взаимодействия №У03 с №С1 (уравнение (7)) псевдопервого (к:) и второго (кп) порядков приблизительно в сто раз ниже: к = (5.85 ± ) ■ 10-7, кп = (3.24 ± ) ■ 10-8, по сравнению с системой хлорид натрия-пентаоксид ванадия. В инертной атмосфере (барботи-рование СО2) хлор не выделяется.
При расчете
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.