ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 3, с. 235-239
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64+ 621.384.5
ВЗАИМОСВЯЗЬ АДГЕЗИОННЫХ, КОНТАКТНЫХ И ЭЛЕКТРЕТНЫХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА © 2015 г. М. Ю. Яблоков, М. С. Пискарев, А. Б. Гильман, А. С. Кечекьян, А. А. Кузнецов
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Исследована взаимосвязь между величинами краевого угла смачивания, сопротивления отслаиванию и эффективной плотности поверхностного заряда пленок политетрафторэтилена, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде и катоде. Показано, что наблюдается корреляция между адгезионными характеристиками пленки, обработанной в разряде постоянного тока, изменением краевого угла смачивания и величиной эффективного поверхностного заряда.
DOI: 10.7868/S0023119315030171
В литературе улучшение контактных и адгезионных свойств полимеров под воздействием низкотемпературной плазмы связывают, как правило, с химическими превращениями на поверхности пленок — образованием полярных групп различной химической природы, в основном, кислородсодержащих, и изменениями структуры за счет частичного разрушения поверхностного слоя под воздействием плазмы [1—10]. Однако прямой корреляции между значениями краевого угла смачивания и качественными данными по адгезии для модифицированных в плазме полимеров различной химической природы найдено не было. Известны данные, свидетельствующие о том, что улучшение контактных свойств полимеров может быть связано с образованием в поверхностных слоях пленок электретных состояний [11—13].
Нами было показано, что образование кислородсодержащих групп и уменьшение содержания атомов фтора на поверхности пленок политетрафторэтилена (ПТФЭ), обработанных в тлеющем разряде постоянного тока, приводит к многократному увеличению полярного компонента поверхностной энергии и заметному росту термической стабильности положительного заряда, который образовался после воздействия на обработанную в плазме пленку коронного разряда, вероятно, за счет возникновения новых глубоких ловушек на модифицированной поверхности [14]. Установлено, что стабильность положительного заряда существенно возрастает после обработки пленки сополимера тетрафторпропилена с гексафторпропи-леном в плазме тлеющего разряда постоянного тока [15].
Однако, несмотря на то, что возникновение электретных состояний в полимерах под воздействием обработки в плазме известно достаточно давно, в литературе отсутствуют данные, связывающие величину эффективного поверхностного заряда и полученные в эксперименте значения адгезионных характеристик модифицированных в низкотемпературной плазме пленок.
Для экспериментального измерения адгезионных характеристик модифицированных в плазме пленок нами была разработана специальная методика [16]. Показано, что модифицирование ПТФЭ в тлеющем разряде постоянного тока приводит к многократному увеличению силы отслаивания, а между контактными свойствами полимера и величиной силы отслаивания существует несомненная корреляция [17]. Существует электрическая теория адгезии, согласно которой адгезионные свойства материалов и электрические заряды связаны между собой, а процесс формирования адгезионного контакта представляется как контактная электризация субстрата и адгезива [18]. Субстрат и адгезив рассматриваются как обкладки плоского конденсатора, а процесс разрушения адгезионного контакта — как их разъединение. Однако вопрос о формировании и разрушении адгезионного контакта с участием заряженного субстрата остается не изученным [6]. Интерес к процессам образования электретных состояний в полимерных пленках в последнее время проявляется и в области биомедицины и биоинжиниринга, так как оказалось, что обработка пленок в плазме может влиять, в частности, на адгезию биологических объектов (например, клеток фибробластов мышей Ь929) к полимерному субстрату [19].
9, град 150
100 50 0
A, Н/м 300
200 100 0
(а)
2 3
(б)
1
ст, мкКл/м2 -60
2 3
(в)
1
2
3
4
Рис. 1. Величины краевого угла смачивания по воде 9 (а), сопротивления отслаиванию А (б) и эффективной плотности поверхностного заряда ст (в) для исходной (1), модифицированной в плазме на аноде (2), модифицированной и хранившейся 14 сут при комнатных условиях (3) и модифицированной и термообрабо-танной при 150°С в течение 30 мин (4) пленок ПТФЭ.
Данная работа посвящена изучению взаимосвязи между изменением адгезионных и контактных свойств поверхности пленок ПТФЭ, модифицированных в разряде постоянного тока, и образованием электретных состояний, возникающих в результате воздействия плазмы на полимер.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Использовали образцы пленки ПТФЭ толщиной 40 мкм (ГОСТ 24222-80, партия № 300878) производства ОАО "Пластполимер" ( Санкт-Петербург). Перед воздействием плазмы их подвергали кондиционированию путем термообработки на воздухе при 150°С в течении 30 мин.
Методика модифицирования пленок в разряде постоянного тока подробно описана в [14]. Образ-
цы помещали на аноде или катоде и обрабатывали при давлении рабочего газа (воздух) 10-15 Па и токе разряда 50 мА в течение 60 с.
Свойства поверхности характеризовали величинами краевых углов смачивания по деионизован-ной воде (9), измеренных с помощью прибора Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V.1.90.0.14 (погрешность ±1°).
Измерение электретного потенциала проводили компенсационным методом с помощью динамического конденсатора [20-22]. Подробно экспериментальная установка и методика измерения изложены в [22]. При проведении экспериментов обработанная в разряде поверхность образца пленки ПТФЭ размером 35 х 35 мм была обращена в сторону вибрирующего электрода. На основании измеренного значения электретного потенциала U эффективную плотность поверхностного заряда (а) вычисляли по формуле: а = s0s U/L, где s0 — электрическая постоянная, L — толщина полимерной пленки. Диэлектрическая проницаемость образцов принята равной s = 2.
Адгезионные характеристики пленок исследовали с помощью методики [16]. Сопротивление отслаиванию (А) определяли методом Т-теста для контакта Scotch® 810/ пленка ПТФЭ.
Измерения 9, А и Uпроводили непосредственно после обработки в плазме, а также в зависимости от времени хранения пленок на воздухе при комнатной температуре и давлении в течение до 30 сут и после прогрева при 150°С в течение 30 мин. Термообработку осуществляли в изотермическом режиме в термошкафу SNOL 58/350 на воздухе при атмосферном давлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены данные по изменению краевого угла смачивания по воде 9 и величины сопротивления отслаиванию А (рис. 1б) для исходной пленки ПТФЭ (1) и пленок, модифицированных на аноде при указанных выше условиях (2), в том числе после их хранения на воздухе в течение 14 сут при комнатных условиях (3) и после термообработки в изотермических условиях при 150° С на воздухе в течение 30 мин (4). Аналогичные данные для пленок, обработанных на катоде, приведены на рис. 2. Видно, что обработка пленок на аноде более эффективна, чем на катоде, а значения 9 по воде более низкие как непосредственно после воздействия разряда, так и после хранения в течение 14 сут и после термообработки. Пленки, модифицированные на аноде, приобретают свойство гидрофильности и сохраняют его после хранения и термообработки (9 < 60°). Эти пленки характеризуются также лучшими адгезионными свойствами - более высокими зна-
1
4
4
9, град 150
(а)
1
ст, мкКл/м2 200
100 0 100
2 3
(в)
Рис. 2. Величины краевого угла смачивания по воде 9 (а), сопротивления отслаиванию А (б) и эффективной плотности поверхностного заряда ст (в) для исходной (1), модифицированной в плазме на катоде (2), модифицированной и хранившейся 14 сут при комнатных условиях (3) и модифицированной и термообрабо-танной при 150°С в течение 30 мин (4) пленок ПТФЭ.
9, град 100 г
(а)
50
Г
05 А, Н/м 300 Г
10
15 20 (б)
200
100
05
ст, мкКл/м2 200 150 100 50 0
-50
10
15 20 (в)
0
10
15 20 сут
25 30
25 30
25 30
35
1
35
-1 2
35
Рис. 3. Зависимости от времени хранения (Г): а — краевого угла смачивания по воде (9), б — сопротивления отслаиванию (А) и в — эффективной плотности поверхностного заряда (ст) для пленок ПТФЭ, модифицированных на аноде (1) и катоде (2).
2
1
2
4
2
3
4
1
5
чениями А — как непосредственно после обработки, так и после хранения и термообработки. Полученные результаты свидетельствуют о наличии антибатной корреляции между величинами краевого угла смачивания и сопротивления отслаиванию — чем меньше величина 9, тем больше величина А. Такая зависимость характерна как для пленок, модифицированных на аноде, так и для пленок, обработанных на катоде.
Экспериментально определенные величины эффективной плотности поверхностного заряда (а) для пленок ПТФЭ, модифицированных на аноде и катоде, приведены на рис. 1в и рис. 2в соответственно. Представлены данные для исходной пленки (1), непосредственно после воздействия плазмы (2), после хранения (3) и после термообработки (4). Следует отметить, что исходная пленка имеет небольшой по величине отрицательный поверхностный потенциал, и эффективная плотность заряда этой пленки равна а = —15 мкКл/м2. Наличие этого потенциала связано, по-видимому, с предысторией образца. После модифицирования пленки на аноде величина эффективной
плотности отрицательного заряда возрастает до —36 мкКл/м2, в то время как пленка, обработанная на катоде, приобретает положительный поверхностный потенциал.
На рис. 3 представлены данные по изменению 9 (а), А (б) и а (в) для пленок, модифицированных на аноде (1) и катоде (2), в зависимости от времени хранения на воздухе в течение 30 сут. Видно, что с увеличением времени хранения до 14 сут наблюдается увеличение краевого угла смачивания, уменьшение сопротивления отслаиванию и уменьшение величины эффективной плотности поверхностного заряда. При дальнейшем увеличении времени хранения до 30 сут кривые в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.