ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2011, том 75, № 2, с. 211-213
Материалы Международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" (ОМА-12)
УДК 532.14:546.82
ВЗАИМОСВЯЗЬ КАПИЛЛЯРНЫХ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ © 2011 г. А. Г. Черевко1, В. А. Хохлов2
E-mail: cherevko@mail.ru
Нуклеационно-флуктуационный подход распространен на анализ связи теплофизических и капиллярных свойств химических соединений. Получена полуэмпирическая связь между этими свойствами галогенидов щелочных металлов.
Расплавленные галогениды щелочных металлов — это жидкие уникальные среды, позволяющие расширить температурный интервал систем охлаждения мощных энергетических установок. Благодаря их термической и радиационной стойкости, расплавы галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), особенно фторидов и хлоридов, рассматриваются как перспективные теплоносители, теплоаккумуляторы солнечных электростанций и термоэнергетических устройств, а также как компоненты топливных смесей гомогенных ядерных реакторов и бридеров [1]. Наиболее важным для таких устройств физическим параметром является поверхностное натяжение жидкого солевого теплоносителя, которое во многом определяет режимы кипения теплоносителя на внутренней стенке тепловой трубы и его гидродинамику в капиллярной структуре. Точное экспериментальное определение поверхностного натяжения при температурах выше 1200 К затруднено из-за коррозионного разрушения конструкционных материалов измерительных приборов, а вблизи температуры кипения практически невозможно существующими методами [2].
На основе предложенного нуклеационно-флуктуационного подхода нами была установлена корреляция между поверхностным натяжением (ПН) металлических расплавов и их теплоемкостью [3, 4]. Поскольку теплоемкость расплавленных ГЩМ измерена в более широких температурных интервалах [5, 6], нежели ПН и слабо зависит от температуры, интересно исследовать такую корреляцию для галогенидов щелочных металлов.
В сообщении рассмотрена переохлажденная система пар—жидкость, термодинамическими подсистемами которой являются зародыши жид-
1 Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики, Новосибирск.
^Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург.
кой фазы (далее — кластеры). Размер кластеров, число молекул п в нем считаем не меньшим критического размера п > п*, поскольку именно такие кластеры продолжают рост. Неизотермическая нуклеация рассмотрена рядом исследователей, в частности в работах санкт-петербургской школы, например в [7]. Температура, внутренняя энергия и энтропия кластеров не остается постоянной, она флуктуирует [8]. Критические кластеры будут индифферентны к температурным флуктуациям (ТФ), если среднеквадратическое значение ТФ не превысит переохлаждение 5 Т < Л Т [3, 4]. Минимальный размер критического кластера, индифферентный к ТФ, соответствующий условию 5Т = ДТ, равен [4]:
= A
л 0
1
Т/4 6^3 V CTnCn
(1)
4 3/285 2\
здесь константа А = 10 Я /(п 23 N ), N — число Авогадро, Я — универсальная газовая постоянная, V — молярный объем, Л0, ст0, С0Р — молярная теплота перехода и изобарная теплоемкость, а также поверхностное натяжение на кривой сосуществования соответственно, далее индекс "0" будем относить к кривой сосуществования пар-жидкость. Размер п** кластера, индифферентного к температурным флуктуациям, определенный для температуры Тъ кипения, зависит только от отношения температур кипения и Тт — плавления металла:
Тъ
ln nT = K-
T
(2)
полуэмпирический коэффициент К = 2.34 для большинства металлов [4].
Покажем, что кластеры с размером п* > п** индифферентны не только к температурным флуктуациям, но и к флуктуациям внутренней энергии и, и к энтропии S. Для этого достаточно
212
ЧЕРЕВКО, ХОХЛОВ
показать, что из неравенства S T < A T, которое является условием индифферентности к флуктуа-циям температуры [3], следуют неравенства 5 U < Д U и 8 S < Д S, где AU, A S — изменение внутренней энергии и энтропии кластера при переохлаждении, а SU, 8S — среднеквадратические значения флуктуаций внутренней энергии и энтропии. Действительно, при переохлаждении AU = n*cVAT, а SU = n*cVST [8], здесь cV — изо-хорная теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу кластера. Согласно этим равенствам, из неравенства 5 T < A T вытекает неравенство 5 U <А U. Следовательно, кластер с размером
n* > n** индифферентен к флуктуациям внутренней энергии.
Изменение энтропии кластера при переохлаждении равно AS = n*cP AT / T, здесь cP — изобарная теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу кластера. Отсюда AT = TAS/ (n*cP). Подставляя это равенство в неравенство 5 T < A T и
учитывая, что 5T = T
к»
n*cv
> \—n*kBcP. С учетом того, что SS = -у/cPn*kB [8],
а0 = 0.5
R
1/2
Л
N1/3 V 2/3С01р2 Соотношение (3) подтверждает корреляцию поверхностного натяжения ГЩМ с теплотой перехода пар—жидкость и молярным объемом, которые описаны в ряде работ, например [9—11].
ехР| -I.
T
(3)
Кроме этого, оно устанавливает корреляцию поверхностного натяжения с теплоемкостью, что открывает возможность для расчета поверхностного натяжения, исходя из экспериментальных данных по теплоемкости. Поскольку температурная зависимость ПН не имеет особенностей, формула (3) справедлива при температуре Т = = Ть - АТ, отличной от Ть, но близкой к ней, и принимает вид а = а0 ехр(ДТ/Тт). Разлагая ее в ряд, получаем линейную нуклеационно-флуктуа-ционную формулу (НФ-формулу) для поверхностного натяжения: а = а0 [1 + (Ть - Т)/Тт], при учете второго порядка малости получаем нелинейную НФ-формулу: а = а0 [1 + ((Ть - Т)/Тт) (1 + + ((Ть - Т)/2Тт))]. Гугенгейм [12, 13], исходя из принципа соответственных состояний, показал, что температурная зависимость приведенного
поверхностного натяжения (стУс2/3/Тс) описыва-
получаем Д S >
следует неравенство сУ/сР. Отсюда
5 Б <Д Б, поскольку *\су\сР < 1. Таким образом,
критические кластеры с размером п* > п**, индифферентны к флуктуациям температуры, внутренней энергии и энтропии. Поэтому кластер с
размером п** может быть назван кластером, индифферентным к термодинамическим флуктуа-циям (КИТДФ). Следовательно, соотношения (1) и (2) приобретают более общий характер, поскольку относятся к кластерам, индифферентным к термодинамическим флуктуациям, а не только к флуктуациям температуры.
Расчет КИДТФ по экспериментальным данным [5, 6] для ГЩМ показывает, что сумма квадратов отклонений от зависимости (2) имеет минимум при К = 6.1 (кривая на вставке рисунка). При расчете данные по теплоемкости и поверхностному натяжению экстраполировались к температуре кипения. Полагая К/6 « 1 (такое округление вполне приемлемо для полуэмпирического коэффициента), из (1) и (2) следует соотношение для поверхностного натяжения ГЩМ вблизи температуры кипения
ется равенством аУс /Тс = О(1 - Т/Тс) , которое выполняется для ряда газов. Здесь Ус, Тс — критический объем и температура, О — параметр Гугенгейма. Для инертных газов, кислорода и азота О = 0.43 ± 4% мкДж • К-1 • моль-2/3. Учитывая подход Гугенгейма, домножим правые и левые части НФ-формулы на отношение V 2/3/Тт и обозначим ее преобразованную левую часть
Ф = аУ 2/3/Тт. Величину Ф можно рассматривать, как приведенное поверхностное натяжение ГЩМ вдали от критической точки. В результате получаем линейную НФ-формулу
(Ть - Т)^
ф = ф 0 1 +
T
(4)
и нелинейную НФ-формулу для приведенного поверхностного натяжения
Ф = Ф0
T
1 + Tb-T fi + T - T
2T
(5)
здесь параметр Ф 0 = а 0У 2/3/Тт. Расчет для галоге-нидов щелочных металлов показывает, что Ф0 = 0.062 ± 3.3% мкДж • К-1 • моль-2/3 (вставка на рисунке). Отсюда ПН ГЩМ при температуре
кипения а 0 = 0.062Тт/V2/3 мкДж • м 2. Вдали от критической точки для ГЩМ параметр Ф0 является аналогом параметра Гугенгейма и может быть назван НФ-параметром. Погрешность аппроксимации данных для Ф0 константой даже меньше, чем для параметра Гугенгейма. Экспериментальные значения приведенного поверхностного натяжения ГЩМ определялись на основании данных [5, 14]. Сравнение этих значений с результатами расчета по НФ-формулам, приведено на рисунке.
Для галогенидов лития, натрия и калия экспериментальные данные аппроксимированы ли-
с
ВЗАИМОСВЯЗЬ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
213
Температурная зависимость приведенного поверхностного натяжения ГЩМ: ♦ — X = I [5], О — X = I [14]; ■ — X = Бг [5], □ - X = Бг [14]; х - X = Cl [5], + - X = Cl [14]; ▲ - X = F [5], А - X = F [14], прямые линии с обозначением, соответствующим [5] - расчет Ф по (4) и (5). На вставке: кривая - сумма квадратов отклонений от линейной зависимости (2) при различных коэффициентах K; ■ - НФ-параметр для поверхностного натяжения ГЩМ: 1 - LiI, 2 - LiBr, 3 -LiCl, 4 - LiF, 5 - Nal, 6 - NaBr, 7- NaCl, 8 - NaF, 9 - KI, 10 - KBr, 11 - KCl, 12 - KF, 13 - Rbl, 14 - RbBr, 15 - RbCl, 16 - RbF, 17 - CSI, 18 - CsBr, 19 - CsCl, 20 - CsF.
нейной зависимостью (4). Аппроксимация данных по поверхностному натяжению галогенидов рубидия и цезия линейной зависимостью дает неудовлетворительные результаты, поэтому применялась нелинейная аппроксимация соотношением (5). Как показывает рисунок, погрешность аппроксимации в большинстве случаев находится на уровне погрешности эксперимента. Однако для ЯЪЕ, С8Б расчетные значения хотя и параллельны экспериментальным, но идут ниже них на 10—20%. Такая же картина для ЫВг и Ш, что можно объяснить неточным расчетом поверхностного натяжения для температуры кипения.
Показано, что вдали от критической точки для поверхностного натяжения ГЩМ существует постоянный параметр, аналогичный параметру Тугенгей-ма. Он может служить основой оценки высокотемпературного значения ПН ГЩМ. Удовлетворительное согласие рассчитанных и опытных значений поверхностного натяжения свидетельствует о корреляции ПН с теплоемкостью и о перспективности нуклеационно-флуктуационного подхода к оценке поверхностного натяжения в температурном диапазоне от точки плавления до точки кипения не только для одноатомных жидких щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов (электронных жидкостей) [4], н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.