ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 466-470
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ УРАВНЕНИЙ МНОГОСЛОЙНОЙ
АДСОРБЦИИ И БЭТ © 2015 г. В. В. Гурьянов, Г. А. Петухова, А. А. Курилкин, Л. А. Дубинина
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119991 Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4 e-mail: petukhova@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 13.03.2015 г.
Представлены результаты описания изотерм полимолекулярной адсорбции по уравнению БЭТ и уравнению многослойной адсорбции. При сопоставлении параметров обоих уравнений отмечена близость значений емкости монослоя для систем, характеризующихся универсальными дисперсионными взаимодействиями первого слоя адсорбата с поверхностью адсорбента. Установлено, что значения энергетического параметра уравнения многослойной адсорбции пропорциональны константе С уравнения БЭТ в степени 0.37. Полученная зависимость между характеристической энергией адсорбции уравнения многослойной адсорбции и константой С дает возможность на основе параметров уравнения БЭТ определить параметры уравнения многослойной адсорбции и рассчитать изотермы адсорбции на непористых и широкопористых адсорбентах в области как монослой-ной, так и полимолекулярной адсорбции, не осложненной капиллярной конденсацией.
Б01: 10.7868/80044185615050125
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1] было показано, что при адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях за счет универсальных дисперсионных взаимодействий заполнение первого и последующих адсорбционных слоев описывается уравнением Ду-бинина—Радушкевича:
а = am(i)exp[-(A/Ei)2],
(1)
= Xam(i) expKA/E)2].
(2)
i=i
Е + i = Е/23/2,
(4)
E = E1/23(i-1)/2.
(5)
Соответственно, уравнение многослойной адсорбции (МА) можно записать в следующем виде:
a
am
XexpKA/E)2 х 23(;-
(6)
i=i
где А — дифференциальная мольная работа адсорбции, А = КПп(Р5/Р), Е — характеристическая энергия и ат{) — предельная величина адсорбции в 1-м слое. Тогда величину полимолекулярной адсорбции а можно представить в виде суммы величин адсорбции а^ в отдельных слоях:
Для поверхностей с большим радиусом кривизны справедливо равенство:
ат(1) = • ■ ■ = ат(1) = • ■ ■ = ат- (3)
Однако с удалением слоя от поверхности энергия адсорбции ослабевает: Е + 1 < Е. При этом для любых смежных слоев выполняется соотношение:
а следовательно:
где значение Е выражено через характеристическую энергию Е1 первого слоя.
Методы определения параметров уравнения МА основаны, во-первых, на использовании уравнения (1) для характеристики заполнения какого-либо адсорбционного слоя. Кроме того, определение параметров может быть произведено по результатам суммарного заполнения каких-либо двух смежных слоев в соответствии с уравнением (7) двухслойной адсорбции, являющимся частным случаем уравнения (6), когда рассматривается адсорбция в двух смежных слоях:
а1 + а+1) =
= ат(0ехр[-(^/Е;)2] + ат0 + 1)ехр[-(А/Е +1)2] = (7)
= 2.42атехр[-1.9А/Е],
где ат — предельная емкость адсорбционного слоя, а1 + а +1) = а! + а1+1 — суммарная величина адсорбции в смежных 1-м и (/ + 1)-м слоях. Параметр ат(^ + Г) находится как величина в 2.42 раза меньшая значения, соответствующего точке пересечения линей-
n
ных графиков зависимости 1§ (а.++= /(1§ (Р/Р)) с осью 1§(аI+(,.+!)), Е = А при а. + . + ^ = 0.368аи.
Определение обоих параметров может быть осуществлено на основе анализа изотерм адсорбции в области как моно-, так и полимолекулярной адсорбции [1—7]. Однако наиболее просто использование уравнения (7) к анализу заполнения первых двух адсорбционных слоев. При этом линейные графики 1§ а = /ЛёР/Р)] аппроксимируют широкий интервал экспериментальных данных до значений © = а/ат ~ 0.27—1.40 [8—13], что дает возможность корректного определения обоих параметров уравнения МА.
При сравнении величин емкости монослоя, соответствующих уравнению МА с аналогичным параметром уравнения БЭТ (атБЭТ) [14]:
^тБЭТ
СР/Р
(1 - Р/Р )[1 + (С - 1) Р/Р ]'
(8)
где параметр С связан с чистой мольной теплотой адсорбции, соответствующей разности теплоты адсорбции в первом слое и мольной теплоты конденсации пара адсорбтива X:
С = ехр[(<21 - Х)/ЯТ],
(9)
Е1 ( кал/моль) = 2.57 ТС
,0.37
или Е1 (Дж/моль) = 10.76 ТС
0.37
(10)
было установлено [8-13], что для большинства адсорбционных систем, где адсорбция обусловлена лишь универсальными дисперсионными взаимодействиями, наблюдается удовлетворительное соответствие между значениями емкости монослоя, определенными обоими методами.
Ниже приводятся результаты установления зависимости между параметром Е1 уравнения МА и параметром С уравнения БЭТ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 для массива данных, полученных ранее [1-13] по результатам обработки изотерм адсорбции паров на непористых и широкопористых адсорбентах различной химической природы, приведены зависимости 1§ Е1 от 1§С для двух температур — (293 ± 5) и 78 К.
Указанные зависимости хорошо аппроксимируются параллельными прямыми с тангенсом угла наклона равным 0.37. При этом прямые отсекают на оси ординат отрезки равные 2.88 и 2.30, которым соответствуют значения Е1 = 753 и 199 кал/моль. Линейная зависимость Е1 = Л(Т), проходящая через эти значения, исходит из начала координат, ее тангенс угла наклона при этом составляет 2.57. Следовательно, зависимость Е1 от С передается соотношением:
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
18 С
Рис. 1. Зависимость характеристической энергии адсорбции уравнения МА от константы С уравнения БЭТ; 1 - (293 ± 5) К, 2 - 78 К.
которое справедливо не только для двух рассмотренных температур. Как видно из данных табл. 1 расчетные из параметра С значения Е1(рас) удовлетворительно согласуются с экспериментальными Е1, полученными при обработке изотерм адсорбции паров при других температурах в соответствии с уравнением МА. При этом расхождения между расчетными и экспериментальными значениями, по-видимому, в основном обусловлены погрешностями графического определения параметров С и Е1 при построении графиков линейных форм уравнений БЭТ и МА.
Использование соотношения (10) позволяет на основе параметра С уравнения БЭТ, описывающего изотермы адсорбции в узком интервале давлений, определить параметр Е1(рас) уравнения МА и, приняв равенство атБЭТ = атМА, рассчитать изотермы адсорбции в широкой области давлений, соответствующей как монослойной, так и полимолекулярной адсорбции, не осложненной капиллярной конденсацией.
Ниже приводятся результаты такого расчета для девяти изотерм адсорбции паров на адсорбентах различного химического строения. В табл. 2 для них указаны параметры уравнения БЭТ (С и атБЭТ) и уравнения многослойной адсорбции (Е1 и атМА), а также результаты расчета в соответствии с (10) параметра Е1(рас) на основе значений константы С.
Как видно из данных табл. 2, расхождения между значениями Е1 и Е1(рас) не превышают 3%, а при сопоставлении значений атБЭТ и атМА расхождения более значительны - до 6-7%.
На рис. 2 приведено сопоставление экспериментальных изотерм адсорбции с расчетными,
а
Таблица 1. Сопоставление расчетных (Ецрас)) и экспериментальных (Е1) значений характеристических энергий адсорбции
Адсорбционная система Т, К С Е1(рас)/Е1
С2Нб—гидроксилированный силикагель [15] 163 13.6 0.97
С2Нб—гидроксилированный силикагель [15] 173 11.0 1.00
С2Нб—гидроксилированный силикагель [15] 188 10.7 1.02
С3Н8—гидроксилированный силикагель [16] 228 8.0 1.04
СС14—гидроксилированный силикагель [17] 308 2.3 0.96
CF4—полипропилен [18] 145 3.5 1.00
С2Нб—полипропилен [18] 190 6.6 1.00
^—полипропилен [18] 90.2 18.3 0.96
Аг—полипропилен [18] 90.2 13.4 1.01
Аг-ВР04 [19] 90 25.0 0.96
СНС12Р-А (фольга) [20] 195 10.9 1.03
н-C4Hl0—Ag (фольга) [20] 195 6.4 0.96
СНС12Р—сплав монель [20] 195 17.0 1.02
н-С4Н10—сплав монель [20] 195 4.1 1.04
О2 — рутил [21] 90.2 30.3 1.01
СНС12Р-стекло [20] 195 17.0 1.02
н-С4Н10—стекло [22] 195 11.6 1.02
н-С4Н10—стекло [22] 227 8.5 1.02
С6Н6—GeO2 дегидроксилированный [23] 310.2 5.7 0.95
С6Н12—гетит (аРе203 • Н20) [24] 308 11.0 1.01
Таблица 2. Параметры адсорбционных систем, соответствующие уравнению БЭТ и уравнению МА
Адсорбционная система/Т, К С Е1(рас), кДж/моль атБЭТ, ммоль/г атМА, ммоль/г Е1, кДж/моль Е1(рас)/Е1 атБЭТ/атМ А
С6Н6-№С1/308.3 [25] 7.8 7.09 0.075 0.075 7.23 0.98 1.00
Аг—кварц/78 [26] 22.7 6.97 0.440 0.415 7.13 1.01 1.06
СС14-тефлон/293 [27] 7.8 6.74 4.38 X 10-3 4.53 х 10-3 6.70 1.01 0.97
С6Н6—гидроксилированный силикагель Е/293 [28] 10.8 7.60 0.922 0.932 7.45 1.01 0.99
С6Н5СН3-целлюлоза/298.8 [29] 4.7 5.70 8.54 х 10-3 8.46 х 10-3 5.82 0.98 1.01
С6Н14—палыгорскит/298 [30] 8.17 6.97 0.410 0.396 7.13 0.98 1.03
СР2С12—кремнезем Линде/240 [31] 14.4 6.93 1.16 1.16 6.70 1.03 1.00
СН3ОН—уголь из СО/293 [32] 5.7 5.99 1.53 1.65 5.99 1.00 0.93
СС14—гидроксилированный кремнезем/293 [33] 2.2 4.22 0.143 0.143 4.35 0.97 1.00
построенными на основе значений атБЭТ и Е1(рас). Как видно, расчетные изотермы удовлетворительно согласуются с экспериментальными как в области монослойной, так и полимолекулярной адсорбции до значений © = а/атБЭТ, соответствующих заполнению двух—трех адсорбционных и относительному давлению Р/Р5 = 0.7—0.8. Максимальные положительные (изотерма № 3) и отрицательные (изотерма № 7) отклонения расчетных изотерм от
экспериментальных соответствуют именно тем изотермам, для которых характерны аналогичные расхождения в значениях атБЭТ и атМА.
Как ранее отмечалось [13], уравнение (7) не применимо к системам с ярко выраженными специфическими взаимодействиями первого адсорбционного слоя с поверхностью адсорбента. Так, например, изотерма адсорбции этилена на гидроксилирован-ном кремнеземе [15] не спрямляется (рис. 3) в коор-
0 0 0 0 0.4 0.8
Рис. 2. Изотермы паров бензола на хлористом натрии — 1, аргона на кремнеземе — 2, четыреххлористого углерода на тефлоне — 3, бензола на силикагеле — 4, толуола на целлюлозе — 5, гексана на палыгорските — 6, фреона на кремнеземе Линде — 7, метилового спирта на угле из СО — 8, четыреххлористого углерода н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.