научная статья по теме ВЗРЫВОПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЛОИДВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ УДАРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ВЗРЫВОПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЛОИДВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ УДАРЕ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 4, с. 33-37

ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ

УДК 662.215.5

ВЗРЫВОПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЛОИДВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ УДАРЕ © 2014 г. А. В. Дубовик1*, А. А. Матвеев2

Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук, Москва 2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва

*Е-таИ: a-dubovik@mail.ru Поступила в редакцию 28.02.2013

В работе рассматриваются внешние признаки и механизм протекания неизвестного ранее явления взрывоподобных реакций в тонкослойных образцах галоидвиниловых полимеров при ударе на копре. Определены критические параметры инициирования и указаны физико-химические ограничения на их проявление. Подчеркивается неспособность таких реакций к самораспространению на большие массы материалов.

Ключевые слова: хлор-фторсодержащие полимеры, удар, взрыв. БО1: 10.7868/80207401X14040025

ВВЕДЕНИЕ

Известно большое число полимеров (пироксилин, коллоксилин и др.), имеющих в своем составе эсплозофорные молекулярные фрагменты (—0М02, —М02, —М3 и др.), которые поддерживают их высокие взрывчатые характеристики — теплоту химического превращения О ~ 5 МДж/кг и скорость детонации Б ~ 6 км/с [1]. Они характеризуются повышенной чувствительностью к механическим воздействиям (удару, трению и пр.), сравнимой с чувствительностью мощных взрывчатых веществ (ВВ). Изготовление и использование этих полимеров сопряжено с большим риском аварии и потому относятся к категории пожаро- и взрывоопасных производств.

Однако основные полимеры, используемые в промышленности и народном хозяйстве, считаются только пожароопасными материалами. Их термическая устойчивость и способность к горению на воздухе обстоятельно описаны в многочисленных статьях и монографиях (см., например, [2]). Однако некоторые даже наиболее стабильные полимеры, в частности известные галоидсодержа-щие соединения винилового ряда (поливинилхло-рид (ПВХ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и др.), термодинамически неустойчивы и, как отмечалось в [3] на примере перфторциклобутена, при нагревании под высоким давлением разлагаются со взрывным эффектом, сопровождающимся тепловыделением ~0.1 МДж/кг и образованием черных карбонизованных продуктов.

Эти факты заставляют пересмотреть сложившиеся представления о полной взрывобезопас-ности некоторых классов хорошо известных полимерных материалов и провести экспериментальные и теоретические работы по уточнению условий их безопасного производства и эксплуатации. Поскольку в большинстве случаев опасность механического воздействия на эти материалы сводится к ударным нагрузкам, то целесообразно проводить указанные исследования путем определения их чувствительности к удару по лабораторным методикам, которые приняты в практике изучения механической чувствительности твердых ВВ [4, 5].

Исследования чувствительности ПВХ, проведенные по заданной программе, показали [6], что при ударе с энергией больше 10 Дж по зарядам толщиной от 0.15 до 0.7 мм наблюдаются взрывные процессы, сопровождаемые достаточно громким звуковым эффектом и появлением едкого дыма. Хотя во время "взрыва" световой вспышки не наблюдалось, фотодиод, восприимчивый к излучению в инфракрасной области спектра, давал мощный сигнал. Примечательно, что критические параметры инициирования этого полимера (Ркр = 0.7 ГПа, екр = 13 Дж/см2, Икр = 0.7 мм) находятся на уровне, соответствующем мощным ВВ — гек-согену и октогену. Там же, в [6], сделан вывод о том, что ПВХ, не обладающий детонационной способностью, ни в коем случае нельзя рассматривать в качестве ВВ, а наблюдаемые взрывные

3

33

34 ДУБОВИК, МАТВЕЕВ

Таблица 1. Перечень исследуемых галоидвиниловых полимеров

Название Марка Химическая формула Состав

Поливинилхлорид (ПВХ) S-58 (-C2H3CI-),, -

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) Тефлон ( C2F4 )n -

Полиэтилен СВМПЭ ( C2H4 )n -

Сополимер ДФЭ с ТФЭ Ф-2м ( C2F2H2 )n( C2F4 )m 95/5

Сополимер ТФХЭ с ДФЭ Ф-32 ( C2F3Cl )n( C2F2H2 )m 80/20

Сополимер ТФЭ с ПЭ Ф-40 ( C2F4 )n( C2H4 )m 70/30

Сополимер ДФЭ с ТФЭ Ф-42 ( C2F2H2 )n( C2F4 )m 72/28

Примечание. СВМПЭ — сверхвысокомолекулярный полиэтилен, ДФЭ — дифторэтилен, ТФХЭ — трифторхлорэтилен, ТФЭ — тет-рафторэтилен.

эффекты являются локальными вспышками теплового происхождения.

В данной работе расширен круг исследований полимерных материалов с целью определения протекания в них взрывных процессов по типу наблюдаемых в ПВХ при ударе и установления некоторых закономерностей их проявления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Объектами исследований были виниловые фторполимеры и их сополимеры, любезно предоставленные нам ОАО "ГалоПолимер" (табл. 1). Они представляли собой порошки белого или бледно-желтого цвета с размером частиц около 100 мкм, из которых прессовались (при давлении 0.3—0.5 ГПа) испытываемые на удар образцы (заряды) в виде дисков диаметром 2R = 10 и толщиной h0 от 0.1 до 1.5 мм. Заряды помещались в зазор между торцами двух стальных цилиндрических роликов диаметром 10 мм. Снаряженная роликовая сборка (прибор со свободным боковым разлетом вещества) вместе с тензодатчиком давления на третьем ролике, соосном с двумя другими, устанавливалась в основание копра со свободно падающим грузом массой М = 10 кг, сбрасываемым с вы-

P, ГПа I, A

Рис. 1. Осциллограмма давления удара (1), сигнала фотодиода (2) и сигнала микрофона (3) при ударе по образцу из Ф-2м (Л0 = 0.25 мм, Eo = 49 Дж).

соты Н0. Давление удара P(i) и сигнал I(t) от фотоприемника (фотодиод ФД-10Г с областью спектральной чувствительности 0.5—1.75 мкм), воспринимающего оптическое излучение из разрушаемого образца, одновременно регистрировались на двухканальном осциллографе PCS 500 с полосой пропускания 50 МГц и далее обрабатывались на персональном компьютере. На втором осциллографе с помощью миниатюрного электродинамического микрофона катушечного типа (полоса пропускания — от 0.1 до 10 кГц), установленного на расстоянии 4 см от испытательного прибора, фиксировался аудиосигнал удара A(t), который сравнивался с сигналом при холостом (не снаряженном) ударе с той же энергией Е0 = MgH0. Путем переноса изображения аудиосигнала на экран первого осциллографа осуществлялась его привязка к записи давления удара. Громкость "взрыва" рассчитывалась по формуле А = 10lg(I/I0), где I0 — интенсивность аудиосигнала, создаваемого холостым ударом.

На рис. 1 приведены осциллограммы записей давления (1), сигнала фотодиода (2) и сигнала микрофона (3) при ударе с энергией 49 Дж по заряду из сополимера марки Ф-2м (см. табл. 1) толщиной 0.25 мм. Сопоставляя их с соответствующими записями удара по зарядам твердых В В [4, 5], находим ряд общих признаков. В обоих случаях сначала наблюдается линейный рост давления до Р0 = 1.04 ГПа в течение 130 мкс, который прерывается резким (за время 18 мкс) его спадом практически до нуля из-за прочностного разрушения заряда. Одновременно с давлением фиксируется сигнал фотодиода, свидетельствующий о протекании быстрой химической реакции в разрушающемся заряде. В тот же момент времени начинается запись микрофонного сигнала, интенсивность которого превышает громкость холостого удара на 7 дБ.

Во время разрушения заряда твердого ВВ (первого или повторного, следующего через ~100 мкс) фиксируется взрыв, отмечаемый сигналом фото-

ВЗРЫВОПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЛОИДВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРАХ ПРИ УДАРЕ

35

диода или возникновением электропроводимости в продуктах взрыва в межроликовом промежутке испытательного прибора. В рассмотренном случае с зарядом из Ф-2м наличие звукового эффекта, гораздо более громкого, чем звук холостого удара, а также появление едкого дыма формально (по ГОСТ 4545-88) свидетельствуют о взрыве заряда. Дополнительным признаком наличия взрывного процесса является почернение центральной части заряда (размером ~0.3К), возникшее, очевидно, вследствие карбонизации исследуемого вещества. Слабое изменение окраски в части заряда ((0.3^0.6)К) связано, по-видимому, с дегид-рофторированием сополимера Ф-2м.

Количественные данные о критических параметрах инициирования заряда из Ф-2м получим из опытов с зарядами различной толщины Н0, которые разрушаются при собственных давлениях удара Р0. На рис. 2 черными точками отмечены "взрывы", возникающие при первом акте разрушения зарядов. Они заканчиваются при значении Н0 = Акр = 0.37 мм, которому соответствует давление Р0 = Ркр = 0.66 ГПа, согласно правилу испытаний ВВ на чувствительность к удару по методу критических давлений [4, 5]. Отсутствие "взрывов" при Н0 < Н8 = 0.1 мм объясняется неразрушае-мостью зарядов при ударе с заданной энергией Е0 (область "сверхтонких" зарядов, согласно [4]). На рис. 2 этой области принадлежит только одна точка, соответствующая заряду толщиной 0.07 мм, все остальные точки аппроксимируются гиперболической зависимостью Р0 = ст0(1 + 0.385К/Н0) с параметром ст0 = 107 МПа. В теории пластичности тонкого (Н < К) слоя эта зависимость описывает его переход из жесткоупругого в пластическое состояние (см. [4, 5]). Тогда ст0 называется пределом прочности (текучести) вещества при осевом сдавливании слоя.

Путем обработки экспериментальных данных по чувствительности ВВ к удару в работе [4] получена параболическая связь критических давлений и энер-'2 где а = 37 4 Дж/(см2 ■

кр>

P0, ГПа

гий: е = aP.Кр, где а = 37.4 Дж/(см2 • ГПа2). Восполь-

зуемся ею и оценим величину екр = 24.7 Дж/см2 — энергию удара, способного вызвать взрыв с вероятностью 50% в заряде из Ф-2м наиболее опасной (критической) толщины Нкр. В табл. 2 приведены критические параметры инициирования исследованных фторсодержащих полимеров и сополимеров и указаны их прочностные характеристики.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Как известно [7], способность химических систем к взрывчатым превращениям определяется экзотермичностью процесса, высокой скоростью его протекания и наличием газообразных продуктов реакции. В нашем случае скорость протека-

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

\

о \

О ~ О

0

0.1

0.2

0.3

0.4 h0, мм

Рис. 2. Зависимость давления разрушения Pq образцов из Ф-2м от ho (Eq = 49 Дж).

ния химического процесса в заряде из Ф-2м при ударе достаточно высока, поскольку она определяется хар

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком