научная статья по теме ЯМР- И ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ЯМР- И ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ»

УДК 544.473-039.63

ЯМР- И ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ

© 2015 г. Е. П. Талзи*, К. П. Брыляков, О. Ю. Лякин, А. М. Зима, И. Е. Сошников

Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия 2ФГБУНИнститут катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия

*Е-таИ: talsi@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.11.2014 г.

Рассмотрены результаты применения ЯМР- и ЭПР-спектроскопии для изучения активных центров катализаторов в двух важных классах реакций: 1) энантиоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода, катализируемого аминопиридиновыми комплексами железа, 2) полимеризации олефинов с использованием катализаторов на основе пост-металлоценовых комплексов титана и ванадия.

Ключевые слова: гомогенный катализ, биомимметика, селективное окисление, эпоксидирование, полимеризация алкенов.

БО1: 10.7868/80453881115040176

Исходные принципы, лежащие в основе спектроскопии ЯМР и ЭПР, близки. Данные спектральные методы позволяют зондировать с помощью внешнего переменного электромагнитного поля уровни энергии, возникающие в молекуле, помещенной в постоянное магнитное поле. В спектроскопии ЭПР эти уровни возникают вследствие взаимодействия магнитного момента не-спаренного электрона с постоянным магнитным полем, а в спектроскопии ЯМР — в результате взаимодействия магнитного момента ядра с постоянным магнитным полем. Если частота переменного поля удовлетворяет соотношению АЕ = = Нv, где АЕ — расстояние между уровнями энергии, а Н — постоянная Планка, возникают условия для резонансного поглощения электромагнитного излучения. В ЯМР-спектрометрах резонансная частота соответствует радиочастотному излучению (десятки и сотни МГц), в ЭПР-спектрометрах — микроволновому излучению (от 1 до 100 ГГц). Чаще всего применяют ЭПР-спектрометры Х-диапа-зона (V = 9-10 ГГц).

При изучении механизмов гомогенных каталитических реакций методом ЯМР используют только жидкие растворы, поскольку сигналы ЯМР замороженных растворов уширены и малоинформативны вследствие прямого диполь-ди-польного взаимодействия магнитных моментов ядер. В жидких растворах это взаимодействие усредняется до нуля в результате быстрого вращения молекул. В отличие от сигналов ЯМР, ширина сигналов ЭПР имеет один и тот же порядок как в жидких, так и в замороженных растворах. Спектроскопию ЭПР замороженных растворов широ-

ко применяют при исследовании механизма гомогенных каталитических реакций. Смешивая реагенты при низкой температуре и быстро замораживая полученную смесь, можно зафиксировать очень неустойчивые интермедиаты каталитических реакций. Кроме того, использование низких температур является необходимым условием для наблюдения сигналов ЭПР ряда парамагнитных металлокомплексов, поскольку при комнатной температуре времена спин-решеточной релаксации этих комплексов очень малы, и, соответственно, резонансные линии имеют очень большую ширину.

Сигналы ЯМР на некоторых ядрах, например на ядрах водорода, часто расщеплены на несколько компонент и представляют собой мультипле-ты. Наблюдаемое расщепление является следствием так называемого скалярного спин-спинового взаимодействия магнитных моментов р 1 и р 2 соседних ядер. Энергия этого взаимодействия выражается формулой Е = /(р:р2), где / — константа спин-спинового взаимодействия, которая измеряется в герцах и определяется как расстояние между компонентами соответствующего мультиплета. Скалярное спин-спиновое взаимодействие передается через химическую связь и связывает магнитные моменты соседних неэквивалентных ядер. Анализ спин-спинового расщепления сигналов ЯМР дает очень ценную информацию о строении молекул.

Положение сигнала ЭПР в жидком растворе определяется величиной ^-фактора g0 = ^ + + + gз)/3, где g1, g2, gз — главные значения g-тензора. В спектрах ЭПР может наблюдаться так называе-

6

489

мая сверхтонкая структура (СТС), которая обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона р е с магнитным моментом ядра р Энергия этого взаимодействия выражается формулой Е = а0(рергде а0 — константа СТС, измеряемая в мегагерцах. Сверхтонкое взаимодействие в спектрах ЭПР аналогично по своей природе скалярному спин-спиновому взаимодействию в спектрах ЯМР. ^-Фактор и константа сверхтонкого взаимодействия — это тензорные величины, поэтому их значения зависят от ориентации молекулы относительно магнитного поля. Из спектров ЭПР жидких растворов, вследствие быстрого вращения молекул, можно извлечь только усредненные, изотропные величины g0 и а0. Хорошо разрешенные спектры ЭПР замороженных растворов позволяют определять главные значения g- и ^-тензоров по положению соответствующих характеристических пиков. Однако при этом главные значения g- и ^-тензора нельзя отнести к конкретным молекулярным осям комплекса (х, у, г), поэтому обычно используют обозначения g1, g2, gз, Аь А2, Аъ.

При записи спектров ЭПР следует избегать агрегации парамагнитных частиц при замораживании растворов. Такая агрегация приводит к уши-рению спектральных линий. Использование смесей растворителей, хорошо стеклующихся при замораживании, позволяет снизить вероятность агрегации парамагнитных частиц и значительно уменьшает ширину линий в спектрах ЭПР замороженных растворов. Методом ЭПР можно исследовать только парамагнитные системы (свободные радикалы, некоторые комплексы переходных металлов и т.д.), тогда как почти все вещества содержат магнитные ядра и, значит, могут быть изучены методом ЯМР. ЯМР-спектро-скопия обычно дает более детальную и полную информацию о структуре молекул в растворе по сравнению с другими спектральными методами (оптическая, ИК-, ЭПР-спектроскопия). Тем не менее при исследовании очень неустойчивых парамагнитных интермедиатов каталитических реакций ЭПР-спектроскопия нередко является единственным пригодным для этого методом. Наблюдение сигналов нестабильных парамагнитных частиц методом ЯМР ограничено, помимо низкой чувствительности, парамагнитным уши-рением линий [1—3].

Первая часть настоящей работы посвящена применению ЭПР для обнаружения и исследования активных частиц в процессах каталитического окисления углеводородов пероксидом водорода, катализируемых комплексами железа. Представлены последние данные о новых, крайне нестабильных и реакционноспособных интерме-диатах, способных эпоксидировать связи С=С в олефинах с селективностью, близкой к 100%, да-

же при очень низких температурах (—85°C). Во второй части рассмотрены примеры использования ЯМР-спектроскопии для исследования строения активных центров катализаторов полимеризации а-олефинов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества для синтеза новых димер-ных комплексов железа(Ш) 14 и 15 (см. схему 1) — трис((3,5-диметил-4-метоксипиридин-2-ил)ме-тил)амин (TPA*) [4], (£,5)-1,1'-бис((3,5-диметил-4-метоксипиридин-2-ил)метил)-2,2'-бипирролидин (PDP*) [5] и трифторметансульфонат (OTf) желе-за(Н) FeII(OTf)2 • 2CH3CN [6] - синтезировали по описанным в литературе методикам.

Синтез комплекса [(TPA*)FeIII(ц-OH)2FeIII(TPA*)](OTf)4 (14)

К суспензии 270 мг TPA* в 1 мл CH3CN при перемешивании медленно добавляли раствор 252 мг FeII(OTf)2 • 2CH3CN в 1 мл CH3CN. Через 5 мин к образовавшейся прозрачной смеси по каплям добавляли раствор H2O2 в CH3CN (0.58 моль/л, 0.5 мл). Полученный коричневый раствор насыщали диэтиловым эфиром (~10 мл), используя диффузию паров эфира. Выпавший в осадок комплекс очищали перекристаллизацией при медленной диффузии паров диэтилового эфира в ацетонитрильный раствор комплекса при 5°С в течение 2 недель. Выделенный комплекс представлял собой ромбические светло-коричневые кристаллы (359 мг, выход 74% по TPA*). Состав и строение комплекса устанавливали на основании данных элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1Н. Массовые доли элементов рассчитаны для формулы C58H74F12Fe2N8O20S4 • CH3CN (в скобках приведены экспериментальные данные), %: C 42.09 (42.22), H 4.53 (4.62), N 7.36 (7.12), S 7.49 (7.61).

Синтез комплекса

[(PDP*)FeIII(ц-OH)2^FeIII(PDP*)](OTf)4 (15)

Синтез 15 выполнен по вышеприведенной методике синтеза комплекса 14. Комплекс 15 выделяли в виде ярко-оранжевых тонких плоских кристаллов квадратной формы (287 мг, выход 62% по PDP*). Его состав и строение устанавливали на основании данных элементного анализа и анализа методом ЯМР 1Н. Массовые доли элементов рассчитаны для формулы C56H78F12Fe2N8O18S4 • • CH3CN (в скобках приведены экспериментальные данные), %: C 41.96 (41.77), H 4.92 (4.82), N 7.59 (7.38), S 7.73 (7.85). Недавно была изучена рентгеновская структура ярко-оранжевого димерного комплекса [(PDP*)FenI(|i-OH)2FeIn(PDP*)](aO4)4 [5], в состав которого входит перхлорат-анион, в то

время как в аналогичном синтезированном нами комплексе 15 анионом является трифтор-метансульфонат.

Приготовление образцов для изучения нестабильных железо-кислородных интермедиатов методом ЭПР

В кварцевую ампулу диаметром 3 мм, содержащую охлажденный до —80.. .—75°С раствор комплекса железа в смеси СН2С12/СН3СМ (1.8 : 1, 0.2 мл), через полиэтиленовый капилляр, соединенный с микропипеткой добавляли 0.05 мл раствора Н202 в смеси СН2С12/СН3СМ. Перед введением окислителя к раствору комплекса железа при комнатной температуре добавляли уксусную кислоту. Полученный раствор перемешивали в течение 1—2 мин с помощью полиэтиленового капилляра при —80.. .—75°С, затем его замораживали, погружая в жидкий азот, и регистрировали спектр ЭПР при —196 °С. Для изучения кинетики реакции ампулу с образцом помещали в термостат с заданной температурой. Чтобы остановить реакцию, ампулу погружали в жидкий азот и также регистрировали спектр ЭПР при —196°С. Для измерения реакционной способности интермедиатов 14a и 15a по отношению к олефи-нам кончик стеклянного капилляра, соединенного с микрошприцом, заполняли заданным количеством олефина, растворенного в смеси СН2С12 : : СН3СМ = 1.8 : 1, и замораживали этот раствор, погружая капилляр в жидкий азот. Затем его быстро переносили в ампулу ЭПР, содержащую замороженный раствор, в котором присутствовали интермедиаты 14a или 15a, после чего ампулу с кап

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком