КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 4, с. 550-557
УДК 532.685
ЯМР-КРИОПОРОМЕТРИЯ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПОР ПО РАЗМЕРАМ
В ПОРИСТОМ КРЕМНИИ
© 2008 г. Ä. Г. Хохлов***, P. P. Валиуллин*, М. Ä. Степович**, J. Kärger*
* Fakultät für Physik und Geowissenschaften, Universität Leipzig 04103 Leipzig, Germany **Калужский государственный педагогический университет им. К.Э. Циолковского 248023 Калуга, ул. Степана Разина, 26 Поступила в редакцию 31.08.2007 г.
Изложены результаты исследований распределений пор по размерам в мезопористом кремнии методом ЯМР-криопорометрии. Проведено сравнение этих результатов с данными, полученными адсорбционными методами.
ВВЕДЕНИЕ
Методика получения пористого кремния была описана Улиром [1] уже более чем полвека назад, однако наибольший интерес к нему начал проявляться относительно недавно. С середины 70-х до 80-х годов прошлого века рост числа публикаций по этой теме был связан исключительно с использованием пористого кремния в качестве диэлектрика при производстве интегральных схем. В течение долгого времени пористый кремний не использовался в оптике, поскольку он является непрямозонным полупроводником, что обуславливает его низкую эффективность фотолюминис-ценции и электролюминисценции в инфракрасном диапазоне. Это было основной причиной, по которой из кремния не изготавливались светодиоды или лазерные диоды. Обнаружение Кэнхемом в 1990 г. фотолюминисценции пористого кремния в видимой области спектра при комнатной температуре [2] явилось катализатором дальнейшего интенсивного изучения этого материала. Основные исследования при этом были сфокусированы на изучении фотолюминисценции и электролюми-нисценции пористого кремния и его потенциальное применение в оптоэлектронике [3]. Большая площадь поверхности пористого кремния делает его перспективным материалом, который может применяться в различных сенсорах типа газовых и биомолекулярных датчиков [4, 5]. Область научного и практического использования пористого кремния в настоящее время постоянно расширяется.
Морфологические особенности пористого кремния позволяют достигать высокой эффективности эмиссии света под действием оптического возбуждения благодаря наличию квантового размерного эффекта. А развитая поверхность и пересеченность пор, приводящая к хорошим транспортным харак-
теристикам, позволяют использовать пористый кремний в качестве катализатора различных химических реакций [6].
Геометрия и морфология пористого кремния характеризуется пористостью, распредением пор по размерам (РПР), их пересеченностью, кривизной и формой. Пористость материала можно достаточно просто опеределить гравиметрическим методом [7]. В настоящей работе мы хотим остановиться на более информативных методах, с помощью которых можно экспериментально определять РПР. Средний размер пор и их распределение является важным параметром адсорбентов, катализаторов, а также различных структур, использование которых базируется на квантовых эффектах [6].
В данной работе представлены результаты исследования РПР в пористом кремнии с помощью метода криопорометрии, основанного на ядерном магнитном резонансе (ЯМР-криопорометрии) [8]. Этот метод является достаточно точным, простым и информативным. Помимо РПР данный метод позволяет также оценить некоторые геометрические характеристики пор, например, их форму [9]. Целью данной работы является исследование методом ЯМР-криопорометрии РПР в образцах мез-опористого кремния, что является первым шагом на пути к полному их структурному описанию, которого можно достичь методами ЯМР, и сравнение полученных результатов с данными общепринятых адсорбционных методов исследования пористых сред. Это сравнение важно, так как известно, что различные методы могут, в зависимости от исследуемого вещества, давать некоторые различия в определяемых размерах пор [10].
ЯМР-КРИОПОРОМЕТРИЯ
Известно, что свойства материалов могут изменяться при уменьшении их линейных размеров, в частности, может существенно уменьшиться температура плавления. На этом эффекте основан ряд экспериментальных методов определения размеров пор, например, дифференциальная сканирующая калориметрия [11].
Зависимость сдвига температуры плавления жидкости, кристаллизовавшейся в ограниченном пространстве, от линейных размеров образовавшихся кристаллов описывается уравнением Гибб-са-Томпсона [12, 13]:
ATm = Tm- Tm(х) = 4сTJxAHfp = k/x, (1)
где с - коэффициент поверхностного натяжения жидкости, Tm - температура плавления данного вещества, Tm(x) - температура плавления кристаллов в порах с линейным размером х, AHf - удельная теплоемкость плавления и p - плотность кристалла. Полагая, как это часто делается в литературе, что эти параметры слабо зависят от температуры, их можно объединить в коэффициент k, определенную константу, характерную для данной жидкости. При записи уравнения (1) было сделано предположение, что контактный угол между жидкой и твердой фазами и стенками пор равен 180°, т.е. жидкость полностью смачивает стенки пор.
Сущность метода криопорометрии с использованием ЯМР-спектроскопии заключается в том, что он позволяет определять относительные пропорции количеств вещества, относящихся к его кристаллическому и жидкому состояниям, при разных температурах. Это отношение легко определяется на яМР-спектрометре вследствие существенного различия времен спин-спиновой релаксации в жидкой и в твердой фазах вещества [8, 14].
В эксперименте определяется зависимость объема жидкости в порах от температуры u(Tm(x)). Используя уравнение (1), искомое распределение пор по размерам можно выразить так:
du = du dTm( x) dx dTm (x) dx
d u k
dTm (x) x
(2)
АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Одним из наиболее часто используемых методов нахождения РПР является метод адсорбции. Основным из достоинств его является простота измерений. Адсорбция в пористой среде происходит в 2 этапа. При увеличении давления паров сначала на поверхности пор образуется слой адсорбированных молекул, а затем происходит капилярная конденсация, в результате чего поры полностью заполняются жидкостью. Для вычисления размеров пор здесь важно наиболее точно определить толщину адсорбированного слоя при каждом определенном значении давления паров и критический радиус мениска, при котором происходит капиллярная конденсация. Геометрический радиус пор вычисляется как сумма толщины адсорбированного слоя и критического радиуса мениска.
Для вычисления толщины адсорбированного слоя обычно применяются различные эмпирические формулы. Здесь мы использовали уравнение Харкинса и Джуры (ХД), которое в случае адсорбции азота имеет вид:
t [ А ] =
13.99
0.034-log (p / po)
1/2
(3)
где р - давление паров жидкости, р0 - давление ее насыщенных паров.
Также был использован метод определения толщины адсорбированного слоя с помощью уравнения Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ):
0 I Р I =
^betI I =
Ро
a
(m
K E
p
1-
Р Ро
1 + ( K E-1 ) pp
poJ
po
(4)
Реальный радиус пор получается добавлением толщины одного-двух незамерзающих монослоев, обычно присутствующих на поверхности пор, к рассчитанным по приведенной выше формуле значениям.
Важно отметить, что определение РПР, базирующееся на процессе плавления, осуществляется более точно в сравнении с процессом кристаллизации за счет отсутствия таких эффектов, как переохлаждение.
где а - адсорбированный объем, ат- адсорбционная емкость насыщенного монослоя, определяющаяся размером площади молекулы адсорбента, т.е. площадью, которую она занимает в насыщенном монослое, КЕ - константа, зависящая от энергии взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Экспериментальные адсорбционные кривые аппроксимируются с помощью уравнения БЭТ до начала капилярной конденсации в порах. В результате толщина адсорбированного слоя определяется перемножением числа монослоев при соответствующем относительном давлении паров на толщину одного монослоя.
Для определения критического радиуса мениска используется уравнение Кельвина:
11 — + —
rk, y
' k, x
RT CV „
ln
(5)
где для пор цилиндрической формы при адсорбции : гх, Гу = «>, а для десорбции гк = гК ^ = гх = г
rk — rk, cyl —
p0 - давление насыщенных паров при темпера-
y
Параметры подложек и процесса травления
Образец Удельное сопротивление подложки, Ом см Тип проводимости Состав электролита ИБ : С2Н5ОН Плотность тока травления, мА/см2 Время травления, мин Толщина пленки, мкм
ПК1 12 р 3 : 1 20 50 38
ПК2 0.001-0.002 р 2 : 1 100 50 160
ПК3 0.002-0.005 п 1 : 1 40 35 70
туре T, а - коэффициент поверхностного натяжения жидкой фазы, Vm - ее молярный объем.
Схема Барретта, Джойнера и Халенды (БДХ) для вычисления РПР из изотермы адсорбции азота может быть представлена следующей формулой
[15]:
Xk) = ^АVi(г{ < rc(Xk)) +
i = 1
(6)
+ X АSiti(г > гс(Xk)),
i = k + 1
где vads(xk) - объем адсорбированной жидкости при относительном давлении xk, V и S - соответственно, объем и площадь поверхности пор, t - толщина адсорбционного слоя.
Еще один метод нахождения РПР относится к молекулярным теоретическим подходам. Метод функционала плотности (МФП) является достаточно мощным инструментом, позволяющим определять распределения размеров пор из адсорбционных кривых пористых материалов. МФП имеет ряд преимуществ по сравнению с экспериментальными методами определения размера пор, основывающимися на уравнении Кельвина или полуэмпирическими методами. Так, например, МФП не связан с необходимостью использовать докри-тические температуры или анализировать только поры большого размера, что требуется в случае привлечения уравнения Кельвина. С другой стороны, в этом методе делается ряд предположений о структуре исследуемого материала: считается, что поры имеют простую геометрическую форму и не зависимы друг от друга (не имеют пересечений). Распределение пор по размерам определяется путем аппроксимации полученной экспериментально изотермы адсорбции линейной комбинацией изотерм, рассчитываемых в МФП. Точность полученных результатов при этом определить достаточно сложно, поскольку невозможно оценить значимость принятых при моделировании пор допущений.
МАТЕРИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.