ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 422, № 6, с. 779-783
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 535.35
ЯРКО ВЫРАЖЕННЫЙ ЭФФЕКТ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ЮВЕНИЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ СЕРНОЙ
КИСЛОТЫ НА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНУЮ РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ U(IV) ДИФТОРИДОМ КСЕНОНА В ЗАМОРОЖЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2008 г. С. В. Лотник, Л. А. Хамидуллина, член-корреспондент РАН В. П. Казаков
Поступило 13.05.2008 г.
Поверхность твердой фазы может обладать каталитическими или ингибирующими свойствами либо быть нейтральной в отношении химической реакции, протекающей в растворе. Поиск простых высокочувствительных способов регистрации скорости химических превращений на границе раздела жидкой и твердой фаз продолжает оставаться актуальной задачей. Перспективным в этом плане представляется использование явления хемилюминесценции (ХЛ).
Так, например, гетерогенная гибель радикалов •ОН и Н02 на поверхности стекла оказывает ингибирующее действие на протекание жидко-фазной радикально-цепной хемилюминесцент-ной реакции окисления и(1У) кислородом воздуха в водных растворах НС1О4 [1]. Напротив, при контакте раствора озона в Н2БО4 с поверхностью стеклянного реакционного сосуда интенсивность ХЛ значительно возрастает [2]. Увеличивается в присутствии измельченного стекла и яркость свечения, сопровождающего гидролитическое восстановление ХеБ2 в водных растворах [3].
Особый интерес представляют многокомпонентные замороженные системы. Химические превращения, происходящие в таких системах, успешно исследуют методами ЭПР, оптической спектроскопии и калориметрии [4]. Хемилюминес-центный метод, для которого характерна высокая чувствительность, позволяет в реальном масштабе времени изучать влияние на скорость химического процесса фазовых переходов, происходящих при изменении температуры образца [5, 6].
Уникальной в этом плане является хемилюми-несцентная реакция окисления и(1У) дифторидом
Башкирский государственный аграрный университет, Уфа Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, Уфа
ксенона, которая не только протекает в водных растворах Н2БО4, охлажденных до температур ниже -100°С, но и в весьма сильной степени (103-106 раз) изменяет интенсивность ХЛ, а следовательно, и свою скорость при фазовых переходах [7].
В настоящей работе обнаружено каталитическое действие ювенильной поверхности кристаллогидратов серной кислоты на хемилюминес-центное окисление и(1У) дифторидом ксенона в замороженной водной Н2БО4.
Очистка Н2БО4, приготовление иО2БО4 и растворов подробно описаны в работах [1, 2, 8]. Конструкция используемого в работе криостата позволяет синхронно записывать кривые дифференциального термического анализа (ДТА), зависимости от времени температуры раствора и интенсивности испускаемой из него ХЛ. Чтобы свести к минимуму влияние продуктов жидкофазной реакции на протекание низкотемпературных процессов в замороженном образце, растворы ХеЁ2 и и(1У), предварительно охлажденные до 273 К, быстро смешивали и охлаждали до 77 К со скоростью 10-15 К в 1 с путем погружения кюветы, содержащей 0.5-1.0 мл раствора, в жидкий азот. Далее нагревали замороженный до 77 К образец до определенной температуры, а затем повторно охлаждали раствор обычно со скоростью 5 К в 1 мин.
Эмиттером ХЛ, регистрируемой в диапазоне 165-300 К, является электронно-возбужденный
ион уранила *(и02+). Температурная зависимость интенсивности ХЛ, сопровождающей взаимодействие и(1У) и ХеБ2 в водных растворах 0.1-5.0 М Н2БО4, имеет экстремальный характер. При нагревании быстро охлажденных до 77 К растворов, содержащих и(1У) и ХеБ2, начиная с 165 К, регистрируется свечение, достигающее максимума в области 200 К (рис. 1, кривая 1). Авторы полагают, что основной причиной увеличения яркости низкотемпературной ХЛ является катализ свежеобразованной поверхностью кри-
T, K
Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности хемилюминесценции, сопровождающей взаимодействие U(IV) и XeF2, полученные при нагревании быстро замороженного до 77 K раствора 0.2 М H2SO4 - 1; при охлаждении того же раствора, предварительно прогретого до 270 K, - 2. [XeF2] = 2 • 10-3 моль/л; [U(IV)] = 5 • 10-4 моль/л.
сталлогидратов H2SO4 взаимодействия U(IV) и xcf2. Такое предположение основано на следующих фактах.
Во-первых, необыкновенно яркое свечение в области 165-215 K с максимумом при 200 K, сопоставимое с интенсивностью ХЛ в жидком растворе, нагретом до 300 K, характерно для реакции окисления U(IV) именно ХеF2. При использовании Хе03, близкого по окислительным свойствам к ХеF2, низкотемпературная ХЛ хотя и регистрируется, начиная с 180 K, но интенсивность свечения на несколько порядков меньше, чем в случае ХеF2 [9]. Следовательно, эффект связан с особенностями строения молекулы окислителя ХеF2.
Во-вторых, ускорение реакции в области 165215 K происходит только в гетерогенной системе, причем необходимо присутствие не любой кри-
t, мин
30 20 10 0
Рис. 2. Кинетика хемилюминесценции, регистрируемой при нагревании от 77 К стеклообразного раствора 5 М Ы2804, содержащего и(1У) и ХеБ2, - 1, при последующем охлаждении этого же образца от 220 К -3 (переход переохлажденного раствора в стеклообразное состояние), соответствующие термограммы -2 и 4. [ХеБ2] = 10-3 моль/л; [и(1У)] = 5 • 10-4 моль/л.
сталлической фазы, а именно кристаллогидратов Ы2Б04. Так, в гомогенном растворе Ы2Б04 (не содержащем кристаллических фаз) взаимодействие и(1У) и ХеБ2 происходит с заметной скоростью лишь при Т > 195 К. Например, яркость ХЛ при охлаждении раствора 5 М Ы2Б04, содержащего и(1У) и ХеБ2, от 220 К экспоненциально уменьшается, и свечение становится недоступным для регистрации при температурах ниже 195 К (рис. 2, кривая 3). Термограмма, полученная при охлаждении раствора, не обнаруживает каких-либо сопровождающихся тепловыми эффектами фазовых превращений матрицы - наблюдается линейное уменьшение температуры со временем (рис. 2, кривая 4). При этом раствор переохлаждается и затем стеклуется. В том, что образовалось именно стекло, легко убедиться визуально. Кроме того, последующий после замораживания нагрев выражается зависимостью интенсивности ХЛ от времени и соответствующей термограм-мой, характерными для стеклообразного образца (кривые 1 и 2, рис. 2).
При охлаждении растворов Н2Б04 доэвтекти-ческой концентрации ([Ы2Б04] < 4.9 М) ниже температуры плавления растворителя происходит кристаллизация льда и соответственно увеличение концентрации кислоты и растворенных веществ в межкристаллитных областях. Появление льда в растворе, содержащем и(1У) и ХеБ2, не сказывается заметным образом на скорости реакции. Резкое экспоненциальное возрастание интенсивности ХЛ наблюдается лишь при образовании кристаллогидратов Ы2Б04.
Методом ДТА показано, что при нагревании быстро охлажденных до 77 К растворов 0.1-5.0 М Н2Б04 в области температур 165-200 К происходит экзотермический фазовый переход: кристаллизация переохлажденной жидкости [7]. В результате образуется метастабильная эвтектика - лед и Н2Б04 • 4Ы20, которая при повышении температуры до 195-200 К превращается в стабильную эвтектику - лед и Ы2Б04 • 6.5Ы20 [10]. Таким образом, для резкого увеличения интенсивности ХЛ в области 165-200 К в растворах Ы2Б04 необходимо наличие в них кристаллогидратов Ы2Б04 • 4Ы20 и/или Ы2Б04 • 6.5Ы20.
В третьих, попытки усилить яркость свечения в области 200 К путем увеличения начальной концентрации и(1У) и ХеБ2 в растворе не дают положительного результата. Уже при концентрации реагентов 5 • 10-3 моль/л низкотемпературная ХЛ не только не усиливается, но, напротив, угнетается. Предположили, что это связано с действием
продуктов реакции: ионов Б- и и . Смешивание растворов И(1У) и ХеБ2 осуществляется в жидкой фазе - продолжительность смешивания и охлаждения до 77 К составляет секунды или даже десятки секунд. Следовательно, при больших начальных значениях концентрации реагентов в результате химической реакции за один и тот же промежуток времени в растворе образуется больше продуктов, которые оказывают ингибирую-щее влияние именно на низкотемпературный процесс. Это подтверждается опытами не только с варьированием концентраций взаимодействующих веществ, но и с изменением времени и температуры смешивания растворов окислителя и восстановителя. Чем меньше продолжительность контакта реагентов и температура их жидких растворов при смешивании, тем больше интенсивность низкотемпературной ХЛ.
Следует отметить, что причина наблюдаемого снижения яркости свечения в области температур 165-215 К отнюдь не связана с тривиальным расходованием реагентов в результате протекания химической реакции во время смешивания и замораживания. Можно осуществить два последовательных цикла: быстрое (10-15 К в 1 с) охлаждение раствора до 77 К путем его погружения (V = 1 мл) в жидкий азот и последующий медлен-
ный (3-5 К в 1 мин) нагрев. В первом случае охлаждается свежеприготовленная в течение нескольких секунд при 273 К смесь растворов реагентов. Во втором случае охлаждается предыдущий раствор, прогретый до 270 К. Оказывается, что во втором цикле (рис. 1, кривая 2) интенсивность ХЛ по сравнению с яркостью свечения в первом цикле (рис. 1, кривая 1) уменьшается в максимуме при 200 К в 25 000 раз, а при 270 К - всего лишь в 3 раза. Таким образом, аномально яркое низкотемпературное свечение угнетается стабильными продуктами реакции.
Оценки, выполненные с учетом значения энергии активации исследуемой реакции, равной 12 ккал/моль [11], и тепловых процессов (по данным ДТА), показывают, что наблюдаемое во время фазового перехода увеличение интенсивности ХЛ на три-шесть порядков нельзя объяснить лишь увеличением температуры образца и концентрированием реагентов в межкристаллитных областях льда. Степень увеличения интенсивности ХЛ зависит от относительного количества Ы2Б04 • 4Ы20 и Ы2Б04 • 6.5Ы20 в образце, которое в свою очередь определяется концентрацией Ы2Б04 в растворе.
Авторы считают, что взаимодействие И(1У) и ХеБ2 в кислых водных растворах протекает по радикально-цепному механизму, в котором элементарным актом образования эмиттера ХЛ - электронно-возбужденн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.