ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 380-386
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.525.628.5
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕСТРУКЦИИ ФЕНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ПОВЕРХНОСТНО-БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА
© 2004 г. А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, Н. А. Кувыкин
Ивановский государственный химико-технологический университет 153460, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: bub@isuct.ru
Поступила в редакцию 12.04.2001 г. Окончательный вариант 22.05.2003 г.
Изучена кинетика и механизм образования промежуточных и конечных продуктов разложения растворов фенола в воздушной и кислородной низкотемпературной плазме барьерного разряда в реакторах с различной геометрией электродов. Показано, что плазменное окисление фенола в общем виде может быть описано хорошо известным ферментативным окислением токсичных загрязняющих веществ ф-механизм). Оцененная эффективная константа скорости деструкции фенола в водном растворе в плазме О2 в реакторе с планарным расположением электродов равна 2.2 х 10-3 с1,
а с коаксиальным - 5.8 х 10-2 с1. Установлено, что потенциальная токсичность обработанных растворов в 7.5 раза ниже, чем исходных.
В настоящее время наряду с тенденцией ухудшения качества природных вод повышаются требования к эффективности их очистки, в том числе и по остаточному содержанию фенолов, способных образовывать при последующем обеззараживании воды хлором чрезвычайно токсичные соединения. Среди многочисленных методов, реализуемых на станциях водоподготовки, наиболее целесообразным считается применение озо-носорбционной технологии, которую отличают невысокий эксплуатационный ресурс, высокая стоимость сервиса и трудность в автоматизации
[1]. Кроме этого, эколого-экономическая эффективность данного способа для локальной водоочистки (с расходами вод 0.5-10 м3/ч), т.е. для малых жилых, производственных и социальных объектов довольно низка.
Наиболее многообещающим, но и наименее изученным методом, способным решить указанные выше проблемы, как было показано ранее
[2], является использование барьерного разряда (БР). Поэтому изучение кинетики и механизма трансформации водных растворов фенола в БР, определение состава образующихся продуктов деструкции, а также выбор оптимальных конструкций разрядных ячеек и параметров проведения процессов плазменной окислительной деструкции является актуальным.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Было использовано две конструкции разрядной ячейки, в которых возбуждалась низкотемпературная плазма БР. Первая конструкция представляла собой планарную систему (ПС) расположения электродов, описанную ранее [2], в другом реакторе (рис. 1) электроды располагались коак-сиально (КС). Отличием ПС от ранее использованной ячейки [2] являлось то, что в ней отсутствовали пористая пластина 3 и втулка 5, т.е. плаз-мообразующий газ пропускался непосредственно над поверхностью жидкости.
Реактор с коаксиальным расположением электродов был изготовлен из молибденового стекла С-49-2 (толщина 1.7 мм, внутренний диаметр 12 мм, длина трубки 760 мм). Для подачи плазмооб-разующего газа и удаления газообразных продуктов в стеклянный корпус реактора (диэлектрик) были вварены два патрубка на расстоянии друг от друга 720 мм. На внешнюю сторону стеклянной трубки наматывалась лента из алюминия, служащая одним из электродов (в данном случае изолированным, внешним). Разрядное устройство герметично закрывалось крышками, выполненными из политетрафторэтилена, по центру которых был укреплен другой (неизолированный, внутренний) электрод (08 мм), изготовленный из алюминиевого сплава. Расстояние между диэлектриком и неизолированным электродом составляло 2 мм. Объем зоны плазмы поверхностно-ба-
рьерного разряда мог варьироваться от 5 до 120 см3 в зависимости от площади изолированного электрода. В настоящей работе объем зоны плазмы составлял 33 см3.
Ввод подвергаемого очистке водного раствора осуществлялся через отверстие во внутреннем электроде глубиной 50 мм. Раствор поступал непосредственно на слой льняного полотна толщиной 1 мм (пористого гидрофильного материала), покрывающего неизолированный электрод. Отвод обработанного раствора осуществлялся через аналогичное отверстие, расположенное внизу этого электрода. Объемный расход раствора, подаваемого на очистку, изменялся от 1 до 25 см3/мин. При больших расходах воды, содержащей фенол, наблюдалось нарушение пленочного режима течения жидкости, частичное заполнение раствором объема реактора и, как следствие, прекращение горения БР.
Плазмообразующий газ, расход которого определялся по предварительно откалиброванному ротаметру, подавался в соответствующее разрядное устройство, или после помещения в ячейку определенного объема исследуемой жидкости (ПС), или установления необходимого расхода водного раствора (КС). В качестве плазмообразу-ющих сред использовались технический кислород (99.8%, основные примеси N и Аг), аргон (99.95%, основные примеси N и О2) или воздух. Расход газовой смеси изменялся от 0.43 до 3.53 см3/с - для О2, 0.23-2.7 см3/с для Аг, 0.43-3.53 см3/с - для воздуха.
Время контакта плазмообразующего газа с зоной разряда в ПС и КС рассчитывалось по формуле:
Тк = Я • 1/Я, с,
где Я - площадь сечения зазора между электродами, см2; I - длина реакционной зоны, см; g - расход плазмообразующего газа, см3/с.
Разряд возбуждался от высоковольтного трансформатора. Диапазон варьируемых значений переменного напряжения (ток с частотой 50 Гц) между электродами (и) составлял для ПС 6-10 кВ, для КС 7-16 кВ. Контроль за величиной прикладываемого напряжения осуществлялся высоковольтным вольтметром марки В7-47 (класс точности - 2). Разряд возбуждался только после предварительной продувки ПС плазмооб-разующим газом, а в случае КС также после продувки, но только через 15 мин после начала выхода воды из реактора, когда концентрация фенола по нашим замерам становилась постоянной. Сила тока во вторичной цепи контролировалась осцил-лографически (С 1-55, 1 класс точности) - по падению напряжения на постоянном сопротивлении (Яб) 10 кОм.
Газ-
носитель
Рис. 1. Элемент реактора с коаксиальным расположением электродов: 1 - электроды; 2 - стекло С-49; 3 - втулка из ПТФЭ; 4 - герметик; 5 - гидрофильный материал.
Концентрации основных и побочных продуктов деструкции фенола (в частности, альдегидов и одноосновных карбоновых кислот) контролировались по методикам, описанным в работе [2]. Состав продуктов распада фенола в воде устанавливали по УФ-спектрам растворов ("8ресоМ ОТ-400 М"). Определение карбонат- и гидрокарбонат-ионов осуществлялось потенциометрически [3]. Для определения пирокатехина и резорцина, как промежуточных продуктов деструкции фенола, использовался метод, основанный на том, что оба вещества, одновременно присутствуя в растворе, окисляются иодом [3]. При плазмохимической очистке водных растворов от органических соединений в газовую фазу происходило выделение СО и СО2. Количественное определение последнего проводилось согласно [4]. Метод основан на поглощении выделяющейся двуокиси углерода холодным аммиачным раствором хлорида бария [50 г ВаС12 • 2Н2О и 250 мл разбавленного КН4ОН (плотность 0.88 г/см3) в 1 л/раствора], опреде-
лении количества непрореагировавшего хлорида бария и расчете количества СО2, содержавшегося в газовой фазе. Случайная погрешность определения С02, вычисленная в серии из 5 опытов, не превышала ±20% (доверительная вероятность 95%).
Определение СО на выходе из ячейки в газовой фазе осуществлялось только после пропускания отходящих газов через слой катализатора марки НТК-СО, нагретого до 220°С, в результате чего СО окислялся до СО2 с эффективностью 99% и более [5]. Отходящие газы анализировались на содержание в них С02 по приведенной выше методике, после чего определялась разность между содержанием диоксида углерода в отходящих газах, прошедших через катализатор и без катализатора, затем производилась оценка содержания СО в анализируемых газах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показали, что степень превращения фенола (а) при обработке раствора в БР падала с увеличением его начальной концентрации
(сфен) в воде как в ПС [2], так и в КС. При этом влияние начальной концентрации фенола на степень его деструкции было минимальным при проведении процесса в ячейке с коаксиальным расположением электродов. Максимально достигнутая нами степень разложения фенола 99.99% в данном реакторе наблюдалась при начальной его концентрации, равной 0.02 мг/л. Увеличение начального содержания примеси с 0.02 до 25 мг/л в растворе для вышеуказанного реактора приводило к снижению степени трансформации фенола лишь на 0.1%.
Измерения показали, что в пределах погрешности эксперимента степень превращения фенола при максимальной мощности, вкладываемой в разряд, приведенной к объему зоны плазмы (КС - W = = 95 мВт/см3, ПС - W = 442 мВт/см3), не зависит от времени контакта плазмообразующего газа (О2) с этой зоной плазмы в реакторах как с планарным, так и с коаксиальным расположением электродов. Обработка раствора фенола (50 мг/л) в обоих разрядных устройствах подтвердила наши данные [2], что с увеличением удельной мощности возрастала степень превращения фенола (и в 02, и в Аг). При этом эффективность очистки в кислороде составляла 98.68%, в аргоне 96.39% - для КС, а для ПС - 94 и 44% соответственно. Следовательно, вклад озона и других кислородсодержащих активных частиц в химические превращения фенола был не ниже 2%. В противном случае в среде Аг меняется механизм протекающих процессов и, вероятно, состав образующихся проме-
жуточных и конечных продуктов плазмохимиче-ской деструкции С6Н5ОН.
При разложения фенола под действием БР в среде О2 конечными продуктами окисления органического соединения являются СО2 и одноосновные карбоновые кислоты, а промежуточными - альдегиды [2]. Согласно данным [6], при окислении фенола озоном в реакционной среде всегда присутствуют хинон и (или) дифенохинон. Однако сопоставление УФ-спектров растворов фенола, обработанного в БР, возбуждаемом в Аг или 02, и перечисленных выше соединений позволило сделать вывод, что в продуктах деструкции фенола хинон и дифенохинон отсутствуют. Анализ измене
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.