НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 214-218
УДК 544.473-039.63-386
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЖЕЛЕЗООКИСНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТИЛБУТЕНОВ В ИЗОПРЕН В ПРОМЫШЛЕННЫХ АДИАБАТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ © 2014 г. Э. Х. Каримов, Л. З. Касьянова, Э. М. Мовсумзаде, Р. Р. Даминев, О. Х. Каримов
Уфимский государственный нефтяной технический университет E-mail: khasanich@mail.ru Поступила в редакцию 06.10.2013 г.
Рассмотрены проблемы дезактивации железооксидных катализаторов в процессе промышленного дегидрирования метилбутенов в изопрен. Проанализирована зависимость дезактивации неподвижного слоя катализатора от срока службы различных секций катализатора в реакторе по высоте. Выявлена и обоснована причина слабой работы части слоя катализатора. На основе проведенного исследования авторами предлагается возможность прогнозировать эффективность использования катализатора при длительном пробеге.
Ключевые слова: дегидрирование олефинов, дезактивация катализатора, метилбутены, изопрен, оксид железа.
DOI: 10.7868/S002824211403006X
Дезактивация катализатора при длительной эксплуатации — одна из важнейших проблем, которую необходимо решать при создании любого гетерогенно-каталитического процесса. Железо-оксидные катализаторы, применяемые для дегидрирования метилбутенов в изопрен, при эксплуатации в течение нескольких тыс. часов в промышленном реакторе постепенно теряют активность, частично разрушаются, повышая перепад давления в слое. Химический анализ катализатора, наиболее дезактивированного, показал, что концентрация К2СО3 в катализаторе за 8000 ч эксплуатации снизилась с 19 мас. % до 3—4 мас. %. Кроме того, часть Ре3+ восстанавливается до Бе2+.
Согласно исследованиям [1] изменение химического состава происходит из-за того, что при температуре процесса 600—640°С под действием паров воды и диоксида углерода активный компонент — феррит калия — обратимо разрушается с образованием на какое-то время гидроксида калия:
2KFeO2 + CO2
H2O
K2CO
3
+
Fe2O
2KOH + Fe2O3
H2O
2KOH + CO
23
-H2
2
2Fe3O4 + -H2O.
Температура плавления КОН 405°C, поэтому расплав КОН постепенно перемещается вниз под воздействием реакционного потока и гравитации. Соотношение объемов тугоплавких оксидов и легкоплавкого КОН позволяет расплавленному КОН относительно свободно "вытекать" из ослабленного железооксидного каркаса.
Другая причина дезактивации катализаторов при промышленной эксплуатации — наличие в сырье каталитических ядов. Весомый отравляющий эффект имеют хлор- и сероорганические соединения, присутствие которых возможно в смеси метилбутенов, используемой при синтезе изопрена. В работе [2] установлено, что в исследованных условиях выход изопрена на пропущенные метилбутены (Хи), не содержащие примеси соединений серы и хлора, составляет более 45.0% при селективности (¿U) около 86.0%, а при концентрации серы в сырье на уровне 0.01 мас. % катализатор работает стабильно в течение 80 ч и Хи всего на 2—3.0% ниже, чем при дегидрировании в отсутствие примесей серы. Следует отметить, что после прекращения подачи додецилмеркаптана в реактор активность катализатора в течение часа полностью восстанавливаются. Дальнейшее увеличение концентрации серы в сырье ведет к значительному снижению эффективности катализатора.
При промышленной эксплуатации катализатор К-24И периодически активируют путем термообработки в среде водяного пара при 670—680°C.
Полное удаление серы наблюдается только при окислительной регенерации в среде воздуха. Однако частые регенерации нежелательны, т.к. приводят к постепенному снижению активности катализатора из-за изменения его фазового состава в цикле "реакция — регенерация" [1].
Согласно исследованиям дезактивации катализатора в [2] при дегидрировании сырья, содержащего дихлорэтан, снижение эффективности катализатора наблюдается во всем исследованном интервале концентраций дихлорэтана. При этом, как и в случае дегидрирования фракции метилбуте-нов, содержащей додецилмеркаптан, скорость дезактивации увеличивается с повышением концентрации хлорсодержащей примеси.
Следует отметить, что при дегидрировании фракции метилбутенов, содержащей 0.02 мас. % дихлорэтана, катализатор дезактивируется настолько, что при переходе на сырье без хлорорга-нического соединения, не наблюдается даже частичного восстановления его активности [1].
Несмотря на столь глубокие исследования процесса дезактивации железооксидного катализатора в процессе дегидрирования метилбутенов в изопрен, вопрос определения степени отработанности катализатора в промышленных условиях имеет неоднозначное решение. Сложность вызывает комплексное влияние технологических параметров в многофакторном процессе промышленного дегидрирования метилбутенов в изопрен.
В настоящей работе выполнено исследование потерь каталитических свойств железооксидного катализатора в промышленных условиях дегидрирования метилбутенов, позволяющее обозначить невыгодные термодинамические зоны в слое катализатора и корректировать технологические параметры процесса (использовать послойную загрузку катализаторов) для увеличения эффективности и срока службы катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования были выбраны два одинаковых промышленных реактора, загруженных катализаторами с равными характеристиками (по 27.35 м3). Железооксидный катализатор изготовлен согласно [4]. В процессе эксплуатации стремились к поддержанию постоянного технологического режима (начальной температуры дегидрирования, разбавления водяным паром, объемной скорости потока). Температура дегидрирования оказывает значительное влияние на скорость процесса, поэтому при существенном снижении интенсивности дегидрирования (до уменьшения конверсии сырья ниже 42%) начальную температуру дегидрирования (верха слоя катализатора) с увеличением пробега поднимали (рис. 1). На протяжении всего исследования
М, °С 630 Г
625 - 5 о" ♦
♦
♦
■
615 ^ ¿^
610-1-1-1-1-1-1-1-1
0 2000 4000 6000 8000 10000 1200014000 16000
Пробег, ч
Рис. 1. Изменение начальной температуры процесса (температуры верха всего слоя катализатора) в зависимости от пробега: 1 — реактор № 1, 2 — реактор № 2.
начальную температуру процесса поддерживали в интервале 610—625°С.
В реакторах адиабатического типа интенсивность реакции с эндотермическим эффектом заметна по снижению температуры потока вдоль прохождения слоя катализатора. С целью более детального определения эффективности катализатора весь слой в каждом реакторе был разделен вдоль движения реакционного потока на три секции: верхняя секция — 4.56 м3, середина слоя — 10.33 м3, нижняя секция 12.46 м3. Эффективность работы катализатора в каждой секции определяли по изменению количества тепла, затраченного на эндотермическое дегидрирование метилбутенов в изопрен (перепад температуры в каждой секции). Верхняя секция находится в наиболее жестких условиях работы (высокая температура, взаимодействие с каталитическими ядами), что доказывается анализами химического состава отработанного катализатора: была зафиксирована тенденция к уменьшению содержания К2С03 в отработанном катализаторе при движении от нижней к верхней секциям (реакционный поток в слое движется сверху вниз). Поэтому объем катализатора верхней секции был выбран меньше, чем остальные. Опыт эксплуатации аналогичных промышленных установок показал, что при работе железо-оксидного катализатора на начальном этапе (первые 1000 ч работы) 60% от всех тепловых потерь в реакторе приходятся на верхние слои катализатора в количестве 15—18 % от общего объема загруженного катализатора. В связи с этим доля анализируемого в эксперименте верхней секции катализатора составила 16.67% от всего объема загруженного катализатора. Уменьшение данного показателя позволяет нам более детально выявить динамику эффективности верхней секции, однако интерес к быстро дезактивированной секции с малым объемом катализатора уменьшается и не позволяет нам увидеть зависимость эффективности верхних и серединных секций. Увеличение
620
2
216
КАРИМОВ и др.
2 Г
2000 4000 6000 8000 100001200014000 16000
Пробег, ч
Рис. 2. Изменение перепада температуры верхней секции катализатора (4.56 м3) в зависимости от пробега: 1 — реактор № 1, 2 — реактор № 2.
5
0 2000 4000 6000 8000 10000120001400016000
Пробег, ч
Рис. 3. Изменение перепада температуры средней секции катализатора (10.33 м3) в зависимости от пробега: 1 — реактор № 1, 2 — реактор № 2.
ДТ, °С
10 г
2 '1
0 2000 4000 6000 8000 10000 120001400016000
Пробег, ч
Рис. 4. Изменение перепада температуры нижней секции катализатора (12.46 м3) в зависимости от пробега: 1 — реактор № 1, 2 — реактор № 2.
доли верхней секции выше выбранного значения затрудняет анализ эффективности катализатора в наиболее жестких условиях из-за увеличения объемов катализатора с менее жесткими условиями.
На протяжении всего эксперимента в качестве сырья использовали изоамиленовую фракцию с содержанием основного компонента 80.0—87.0 мас. %;
доля С4-углеводородов и ниже не превышала 1.0 мас. %; концентрация изопрена составляла 0.5— 1.0 мас. %; парафиновые углеводороды С5-фракции в общей сумме составляли не более 7.0 мас. % с преобладанием нормального пентана; содержание нормального амилена не превышало 7.0 мас. %. Согласно анализам микропримесей сырья содержание сернистых соединений в пересчете на серу находилось в интервале 0.00001—0.00005 мас. %; хлора — не более 0.0001 мас. %; пиперилена — от отсутствия до 0.01 мас. %; тяжелых углеводородов (С6 и выше) — не более 0.001 мас. %.
Изменения эффективности катализатора в каждой зоне реактора в зависимости от пробега показаны на рис. 2—4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сопоставляя рис. 2—4, заметим, что по мере отработанности катализатора в верхней части реактора фронт тепловых потерь перемещается вниз, а и при пробеге 5—7 тыс. ч верхний слой теряет свою активность практически в два раза. Дезактивация катализатора верхней секции (рис. 2) происходит линейно (частично гиперболически) и при более длительном пробеге стремится к 0°С. Анализ химического состава верхних слоев катализатора, отработавшего такой длительный проб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.