ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2008, том 105, № 6, с. 647-658
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.71'3'1:539.89:536.425
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ФОРМИРОВАНИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В Al-Cu-Fe ПОРОШКАХ ПОСЛЕ
МЕХАНОАКТИВАЦИИ
© 2008 г. В. В. Чердынцев*, С. Д. Калошкин*, И. А. Томилин*, Дж. Принсипи**
*Московский государственный институт стали и сплавов (МИСиС), 119049 Москва, Ленинский просп., 4 **Университет г. Падуя, 35131 Падуя, Италия виа Марцоло, 9 Поступила в редакцию 04.07.2005 г.; в окончательном варианте - 14.08.2007 г.
Исследована эволюция фазово-структурного состояния при нагреве подвергнутой механоактиваци-онной обработке порошковой смеси Al65Cu23Fe12. Для изучения твердофазных превращений использовали методы мессбауэровской спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканируюшей калориметрии. Последовательность образования фаз при нагреве сопоставлялась с данными о теплотах образования двухкомпонентных растворов и соединений в исследуемой системе. Проведенный анализ показал, что характер превращений в процессе образования квазикристаллической фазы обусловлен термодинамическими параметрами системы.
PACS: 61.44.Br, 64.70.Kb
ВВЕДЕНИЕ
В последние 15 лет наблюдается повышенный интерес исследователей к материалам с квазикристаллической структурой. Подобно открытию аморфных металлических фаз, открытие квазикристаллов опровергает устоявшиеся представления о структуре материалов. В классической кристаллографии кристалл определяется регулярным трехмерным расположением атомов в пространстве, т.е. характеризуется трансляционной периодичностью в каждом из трех направлений. Возможны только 1-, 2-, 3-, 4-, 6-я поворотные оси симметрии, 5-я ось симметрии существовать не может. Однако в 1984 г. Шехтман с сотрудниками [1] представил электронную дифрактограмму металлической фазы с дальним ориентационным порядком, но без трансляционной симметрии в быст-розакаленном сплаве А1-14 ат.% Мп. Подобные структуры стали называть квазикристаллическими. Отличительной особенностью структуры квазикристаллов является наличие в кристаллической решетке осей симметрии пятого и десятого порядков, "запрещенных" классической кристаллографией.
К настоящему времени как стабильные, так и метастабильные квазикристаллические фазы обнаружены в значительном числе двойных и многокомпонентных металлических систем [2-9]. Чаще всего основным элементом является алюминий, а также магний, цинк, цирконий и титан. Особенности электронной структуры квазикристаллов предопределяют ряд необычных и при-
влекательных для применения свойств, в частности, механических. Квазикристаллы, как правило, обладают высокой твердостью: 8-10 ГПа в зависимости от системы, а в тонких пленках до 14 ГПа, при комнатной температуре [10]. Для сравнения твердость закаленных легированных сталей не превышает 8 ГПа. В квазикристаллах на основе алюминия модуль Юнга для различных систем лежит в интервале 100-200 ГПа. Величина твердости для А1-Си-Ре икосаэдрического квазикристалла составляет почти 10% от величины модуля Юнга, что близко к этому показателю для алмаза и некоторых керамик. С ростом температуры твердость заметно снижается [11].
Для квазикристаллов отмечаются высокие антифрикционные свойства, поскольку они одновременно очень твердые и имеют сверхнизкий коэффициент трения. Такой коэффициент трения обусловлен тем, что квазикристаллы имеют очень низкую поверхностную энергию (28 мДж/м2) [12]. Для сравнения самый скользкий фторопласт имеет поверхностную энергию - 18, монокристалл А1203 - 47, вода - 72 мДж/м2, чистые металлы - на один-два порядка выше.
Значительная хрупкость и, как следствие, низкая деформируемость считаются основными недостатками квазикристаллов как материалов для практического применения в виде массивного изделия. В основном предлагается использовать квазикристаллы в виде наносимых на изделия покрытий для придания им антифрикционных свойств [13], а также для солнечных батарей ввиду осо-
бых отражающих свойств некоторых квазикристаллов [14].
Вместе с тем квазикристаллы представляются весьма перспективными для использования в композиционных материалах в качестве упрочняющей фазы. Так, в работах [15, 16] квазикристаллы предлагались как упрочняющая фаза для алюминиевой матрицы. Разработана [17] модифицированная квазикристаллами высокопрочная мартенситноста-реющая сталь для хирургических инструментов. Квазикристаллы системы Л1-Си-Ре предлагаются [18] в качестве наполнителей для высокомолекулярных полимеров, которые могут быть использованы в качестве медицинских имплантантов [19].
Существует ряд факторов, сдерживающих широкое применение квазикристаллических материалов. Эти факторы обусловлены прежде всего трудностями, связанными с приготовлением квазикристаллических фаз. В большинстве металлических систем, где квазикристаллы являются термодинамически стабильными, соответствующая область концентраций элементов весьма мала: не более 3 ат. % на элемент в наиболее широкой высокотемпературной части их области существования. Возможно, что для метастабильных квазикристаллов это условие не такое строгое, однако жесткое требование точности химического состава определяет требования к технологии производства и к возможной рабочей среде. Кроме того, следует указать на значительное различие в плотности основных элементов (М§, Л1, И, т.е. не выше 4.5 г/см3) и вторых-третьих компонентов - переходных и редкоземельных металлов (от 7.5 г/см3 и выше). Это обстоятельство делает весьма затруднительным применение "классических" металлургических технологий и ведет к использованию специальных технологий даже при получении стабильных квазикристаллов, поскольку необходимо преодолеть зональную ликвацию. Среди методов получения квазикристаллов следует указать различные варианты закалки из жидкого состояния: разливка на быстровращающийся массивный диск, литье в валки, распыление расплава потоком инертного газа; а также механическое сплавление.
Использование метода механического сплавления для получения сплавов в неравновесном состоянии дает ряд преимуществ, особенно важных для получения квазикристаллических материалов. Так, этот метод приводит к значительному расширению концентрационных интервалов существования фаз [20, 21], что облегчает получение химических соединений. Кроме того, все реакции при механосплавлении протекают в твердой фазе, что позволяет избежать возникающих при использовании технологии переплава проблем, связанных с флуктуациями концентрации в жидкой фазе.
Известны работы, посвященные приготовлению квазикристаллических фаз механическим сплавлением, в частности, для системы Al-Cu-Fe, в которой икосаэдрическая фаза является термодинамически стабильной [22-25]. В наших предыдущих исследованиях было показано, что прямое образование квазикристаллической фазы в меха-нореакторе возможно при использовании наиболее энергонапряженных режимов обработки и относительно высоких температурах [26, 27]. При относительно низких интенсивностях механообработки наблюдали образование пересыщенных твердых растворов и интерметаллидных соединений на основе реагирующих компонентов, которые при нагревании через цепь твердофазных превращений [28-30] переходили в квазикристаллическую фазу. Обнаружено, что при использовании в качестве исходных материалов чистого Al и твердого раствора Cu-Fe однофазного квазикристаллического состояния достичь не удается даже после достаточно длительных отжигов [31].
В настоящей статье дано обобщение наиболее значимых экспериментальных данных и развиты модельные представления, объясняющие с помощью термодинамических движущих сил процессов последовательность фазовых превращений при нагреве механосплавленнных композиций.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных материалов для исследований использовались порошки алюминия, меди и железа чистотой 99.9% с размерами частиц менее 50 мкм. Смесь состава Al65Cu23Fe12 (ат. %) обрабатывалась в планетарной шаровой мельнице ЛГО-2У, масса порошковой загрузки составляла 15 г, масса шаровой загрузки - 150 г, диаметр шаров -5 мм, объем барабанов - 160 см3, скорость вращения водила - 685 об/мин. Было приготовлено два образца, длительность обработки первого составляла 2 ч, длительность обработки второго - 4 ч.
Тепловые эффекты и температурные интервалы превращений при нагреве образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью калориметра ДСМ-2М в атмосфере аргона, скорость нагрева составляла 16 К/мин. Отжиг образцов для исследований проводили в калориметре или в трубчатой печи, скорость нагрева составляла 16 К/мин, по достижении необходимой температуры образцы охлаждались без выдержки со скоростью 64 К/мин.
Рентгеноструктурный анализ образцов осуществляли на автоматизированном дифрактомет-ре ДРОН-3 на СоАа-излучении. Количественный фазовый анализ проводили методом аппроксимации экспериментальной дифрактограммы модельным спектром. Мессбауэровскую спектроскопию проводили на источнике в Со57 в решетке Rh в ре-
(а)
1
700°С
□ Л1 4
о а-Ре □ [х]Си
ж
Л12Си ■ А2
600°С
290°С
[х] О #о
после механоактивации
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
26
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов Л165Си23ре^, полученных механоактивацией в течение двух (а) и четырех (б) часов. Температуры отжига указаны около кривых.
жиме движения источника с постоянными ускорениями. Анализ мессбауэровских спектров проводился с помощью пакета программ "Когшов".
РЕЗУЛЬТАТЫ
Рентгеновские дифрактограммы механосплав-ленных образцов представлены на рис. 1. Образец, подвергнутый обработке в течение 2 ч, содержит
две интерметаллидные фазы: метастабильную Л1(СиРе) кубическую с ОЦК-структурой типа А2 и двойную фазу Л12Си. Кроме того, в сплаве содержится значительное количество непрореагировав-ших исходных элементов - Л1, Си и Ре. Увеличение времени механоактивации до 4 ч привело к значительному снижению содержания чистых Л1 и Ре, присутствие Си в образце, обработанном в течение 4 ч, не обнаружено. Увеличение времени об-
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
26
Рис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.