СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.05+544.77.051.5
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ © 2015 г. В. В. Попов
Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" (НИЯУМИФИ), Москва E-mail: victorvpopov@mail.ru Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
Изучен широкий круг дисперсных систем гидратированных оксидов 2-, 3- и 4-зарядных катионов с различным видом электронной конфигурации (5-, p-, d-, /-элементы). Выявлены особенности и общие черты процессов, протекающих в ходе синтеза исследованных оксидных наносистем. Установлены корреляции между условиями синтеза, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами получаемых гидратированных оксидов, что позволяет эффективно предсказывать и целенаправленно изменять свойства получаемых материалов.
DOI: 10.7868/S0044457X15040194
Гидратированные оксиды (в данном случае термин гидратированные оксиды применяется в широком смысле для обозначения гидроксидов [М(ОН)х], оксигидроксидов [МОх(ОИ)у] и собственно всевозможных гидратированных форм оксидов [МОх • пИ2О], где М — катион металла) представляют собой большую группу неорганических веществ, широко распространенных как в окружающей нас среде (различные минералы, продукты коррозии и т.д.), так и в промышленности (пигменты, магнитные материалы, катализаторы, сорбенты и т.д.). В связи с этим становится понятным неослабевающий интерес исследователей к изучению условий, закономерностей и механизмов образования дисперсных систем, кислородсодержащих соединений разного химического и фазового состава с частицами различной дисперсности и морфологии, поскольку именно эти свойства во многом определяют эксплуатационные характеристики материалов, полученных на их основе [1—14].
Одними из наиболее эффективных методов получения оксидов являются различные варианты синтеза из жидкой фазы [3, 4, 7]. Проведенный анализ литературных данных показал, что в настоящее время существуют три основных подхода для синтеза гидратированных оксидов из водных сред:
— усиленный гидролиз растворов солей металлов при повышенных температурах [8, 9], включая различные модификации гидротермального синтеза [10, 11];
— различные варианты контролируемого изменения рН растворов солей (осаждение/сооса-
ждение [4], ионный обмен [7], электродиализ [12], гомогенный гидролиз [13]);
— гидролиз алкоксидов металлов (так называемый золь-гель процесс) [14].
Все эти методы основаны на протекании процессов гидролиза катионов (и/или анионов) с последующей гидролитической поликонденсацией полученных гидролизованных форм, приводящих к образованию полиядерных оксогидроксоком-плексов, с дальнейшим появлением наночастиц чрезвычайно малых размеров (2—4 нм) [5—7, 9].
Анализ литературы показал, что в зависимости от условий гидратированные ионы могут существовать в виде аква-, гидроксо- или оксокомплексов [15, 16]. Для получения наночастиц гидратирован-ных оксидов из водных растворов солей необходимо создание условий, обеспечивающих гидролиз ионов и их дальнейшую поликонденсацию [5—7, 15, 16]. Для протекания процессов поликонденсации необходимо наличие в системе гидроксоком-плексов, что обеспечивается изменением рН среды или заряда иона. При этом процесс поликонденсации происходит за счет протекания реакций оля-ции и оксоляции, приводящих к образованию полиядерных оксогидроксокомплексов [5, 6, 15, 16]. Следует отметить, что образование частиц гидратированных оксидов в результате протекания химических реакций гидролиза и поликонденсации не представляется возможным описать с точки зрения классических теорий зародышеобразова-ния и роста, применяемых для описания процессов формирования ионных или молекулярных кристаллов [14]. В то же время экспериментальные исследования показали, что образование частиц данных веществ не может быть объяснено
только с позиций реакции поликонденсации (полимеризации) по типу образования органических полимерных молекул [8].
Следует отметить, что сложность и многообразие протекающих при этом процессов обусловливает тот факт, что до сих пор нет единой точки зрения на многие детали, а иногда сведения, приводимые разными авторами, вообще противоречивы [1—14].
Критический анализ имеющихся литератур -ных данных, а также проведенные экспериментальные исследования привели к выводу о том, что существует ряд общих закономерностей образования дисперсных систем гидратированных оксидов, что показалось теоретически и практически важным. В связи с этим цель данной работы — обобщить имеющийся материал и постараться дать общий взгляд на физико-химические основы направленного синтеза дисперсных систем гидратированных оксидов различного химического и фазового состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения дисперсных систем гидратированных оксидов 2- (М§2+, РЬ2+, Fe2+), 3- (А13+, Fe3+, Сг3+, У3+, Gd3+, Dy3+) и 4-зарядных катионов ^4+, Т4+, Zr4+, Ш4+) были использованы следующие методы синтеза: осаждение (соосаждение), ионный обмен, электродиализ, золь-гель процесс, гидротермальный синтез.
Для изучения протекающих процессов, а также для определения физико-химических свойств синтезированных промежуточных веществ и конечных материалов были использованы следующие методы анализа: количественный химический анализ (гравиметрический, титриметриче-ский); атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой; потенциомет-рия (рН-, ^-метрия и потенциометрическое титрование); колориметрия; гель-хроматография; фотонная корреляционная спектроскопия; рентгенография: рентгеноструктурный и рентгенофа-зовый анализ; нейтронография; дифракция электронов (электронография); протяженная тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (ЕХАЕ8-спектроскопия); мессбауэровская (ядерная гамма-резонансная) спектроскопия; просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая электронные микроскопии; атомно-силовая микроскопия; измерение удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота. Подробно использованные методы синтеза и физико-химического анализа описаны в [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс образования и роста первичных частиц гидратированных оксидов был изучен на примере поликонденсации растворов кремниевой кислоты, полученных ионным обменом. Данное вещество и метод его синтеза были выбраны, поскольку это позволяло исследовать первые стадии образования первичных частиц из-за возможности проведения процесса в условиях низких величин пересыщений и отсутствия примесей посторонних веществ. Анализ кинетических кривых изменения активных форм кремниевой кислоты, полученных в разбавленных растворах при концентрациях ~0.5—1.5 г/л SiO2 (т.е. при величинах пересыщений <10), позволил выделить несколько характерных стадий. Это гомогенная поликонденсация (соответствующая резкому уменьшению концентрации активных форм кремниевой кислоты одновременно с резким увеличением рН), зародышеобразование (соответствующее протеканию индукционного периода) и последующая гетерогенная поликонденсация (протекающая путем осаждения оставшихся в растворе активных форм на уже сформировавшихся зародышах) (рис. 1) [5, 7, 18—20].
Было обнаружено, что минимальные значения скорости и энергии активации гетерогенной поликонденсации наблюдаются в области рН 2—3, соответствующей точке нулевого заряда (ТНЗ) и изоэлектрической точке (ИЭТ) SiO2, и увеличиваются с изменением рН в обе стороны [18, 20]. Полученные небольшие величины энергий активации в сочетании с данными о влиянии перемешивания и буферных растворов на кинетику процесса позволили сделать вывод о том, что лимитирующей стадией гетерогенной поликонденсации является диффузия активной кремниевой кислоты в поверхностном слое растущих частиц [7, 18—20].
Увеличение концентрации кремниевой кислоты до 30—35 г/л (величина пересыщения ~200) приводило к существенному ускорению процесса поликонденсации и резкому уменьшению концентрации активных форм. А именно, в свежепо-лученной кремниевой кислоте содержание мономера и димера составляло ~7—9% (от общего количества SiO2), низкомолекулярных олигомеров —
~10—12%, высокоолигомерных форм--26—29%
[17, 19]. В этих условиях, когда концентрация активных форм становится лимитирующим фактором, основную роль в процессе роста частиц начинают играть переконденсация, а также коагуляция, приводящая к образованию геля в кислой среде при рН < 6.5 [20].
Аналогичный ход кинетических кривых был обнаружен при анализе литературных данных по поликонденсации в системах, содержащих как гидролизующиеся катионы Fe3+ [21], А13+ [22], Сг^ [23], ТЮ2+ [24], так и анионы VO- [25],
г/л
рН
т, ч
Рис. 1. Кинетические кривые изменения концентрации активной кремниевой кислоты (с§;о2 = 1.0 г/л; рНисх 5.97) при различной температуре в ходе поликонденсации: 1 — 20, 2 — 30, 3 — 40, 4 — 50, 5 — 90°С; 6 — рН (при 20°С).
МоО^ [26]. Это позволило сделать вывод об общем характере процессов поликонденсации, протекающих в системах, содержащих как гидроли-зующиеся катионы, так и анионы, и сформулировать следующую модель образования и роста первичных частиц гидратированных оксидов.
В результате протекания процесса гомогенной поликонденсации в системе образуются низкомолекулярные полимерные формы. Увеличение молекулярной массы полиядерных комплексов снижает величину их равновесной растворимости. Раствор становится пересыщенным. В системе начинают действовать законы зародышеобразова-ния, что соответствует началу индукционного периода на кинетических кривых. Первоначально в системе формируются флуктуационные ассоциа-ты, состоящие из полимерных молекул, которые могут быть связаны между собой водородными и оловыми связями. Образовавшиеся ассоциаты являются весьма лабильными формами и могут легко распадаться при изменении величины пересыщения в локальном объеме. Поликонденсация, продолжающаяся внутри ассоциатов, способствует увеличению числа оксосвязей и формированию устойчивых зародышей новой фазы. Появление зародышей приводит к тому, что рост первичных частиц начинает протекать по механизму гетерогенной поликонденсации. По мере уменьшения концентрации активных форм в системе все большую роль играет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.