КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 681-684
УДК 546.47:541.128
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ Zn-СОДЕРЖАЩЕГО ЛЕТУЧЕГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ СИНТЕЗА ПЛЕНОК ZnO
© 2007 г. В. Г. Парванян, Ф. А. Григорян, Э. Р. Аракелова, Г. Г. Асатрян,
Г. Н. Мирзоян, Г. Г. Петросян
Государственный инженерный университет Армении, Ереван E-mail: emma_arakelova@yahoo.com Поступила в редакцию 22.06.2006 г.
Изучены закономерности образования на ZnO-мишени в парах Н202 Zn-содержащего комплекса, перехода его в газовую фазу и разложения на подложке с выделением исходного соединения. Показано, что предварительное УФ-облучение мишени приводит к росту концентрации Zn-содержащего комплекса в газовой фазе пропорционально времени облучения. Измерена константа скорости разложения комплекса на подложке. Из ее температурной зависимости определены энергия активации и предэкспоненциальный множитель (k0). Близкие значения энергии активации разложения данного комплекса и энергии разложения пероксида водорода указывают на пероксидоподобную структуру комплекса. Экспериментальные значения k0 и данные расчета свидетельствуют о мономолеку-лярности реакции разложения.
Полупроводниковые пленки ZnO находят применение в различных оптоэлектронных и сенсорных устройствах [1-3]. Известно, что при адсорбции Н2О2 на поверхности оксидов энерговыделение в ряде случаев достигает такой величины, которое достаточно для образования свободных радикалов [4, 5] и электронно-возбужденных состояний в твердом теле [5, 6].
В работах [7, 8] показано, что распад пероксида водорода на поверхности оксида цинка сопровождается образованием Zn-содержащего комплекса, который переходит в газовую фазу и разлагается на поверхности твердой подложки с выделением исходного соединения ZnO. Это пример химической транспортной реакции (ХТР), различные модификации которой нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Они являются эффективными средствами переноса веществ, чем и обусловлена их важная роль в процессах получения пленок и покрытий.
Цель настоящей работы - изучение закономерностей образования на мишени и разложения на подложке промежуточного Zn-содержащего летучего комплекса, а также влияния на его концентрацию обработки поверхности мишени ZnO ультрафиолетовым излучением.
давались в кварцевый реактор, в который была помещена ZnO-мишень. В качестве поликристаллической мишени использованы таблетирован-ные образцы ZnO, приготовленные методом двухстороннего прессования порошка сухим способом при давлении 400-1500 кг/см2.
В качестве материала подложки взяты пять последовательно расположенных цилиндров из кварцевого стекла (ё = 1.4 см, I = 1.4 см), установленных на расстоянии 1 см от мишени и 200 см от ловушки с жидким азотом. Температура подложек 293-423 К, температура мишени 373 К.
Эксперименты показали, что Zn-содержащий комплекс стабилен в газовой фазе и гетерогенно разлагается на твердой поверхности. Процессы, происходящие в реакционной зоне, можно представить в виде следующих двух основных этапов:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили на кварцевой проточной вакуумной установке пониженного давления (рис. 1). Пары Н202 (98%) при давлении от 5 до 25 Па по-
Рис. 1. Схема кварцевого проточного реактора: 1 -кварцевая трубка, 2 - вход паров Н2О2, 3 - ZnO-ми-шень, 4 - термопара, 5 - электрические печи, 6 - ртутная лампа, 7 - кварцевые подложки, 8 - выход паров Н2О2.
- образование Zn-coдepжaщeгo комплекса, переход его в газовую фазу,
- разложение комплекса на подложке с образованием пленки оксида цинка.
Кинетика образования и накопления Zn-coдep-жащего комплекса в зоне мишени обусловлена двумя конкурирующими процессами:
а) генерацией комплекса на поверхности мишени и переходом его в газовую фазу;
б) разложением комплекса на поверхности мишени ZnO и реактора.
Если принять, что разложение комплекса на поверхности мишени и стенках реактора происходит по реакции первого порядка, а скорость образования комплекса не зависит от времени контакта, то изменение концентрации комплекса в газовой фазе можно представить в виде уравнения
[N1 = РЩ1 - е гет),
(1)
10
[ N ] = 0.975-Г- Р/,
(2)
где [N1 - концентрация Zn-coдepжaщeгo комплекса (частица/см3) в газовой фазе в зоне определенной подложки, Р - давление (Торр), Т - темпера-
тура мишени (К), /=
- мольная доля Zn-
Количество Zn-coдepжaщeгo комплекса в газовой фазе (^vZn2+) в зоне определенной подложки рассчитывали по общему количеству разложившегося Zn-coдepжaщeгo комплекса на подложках, в ловушке и стенках реактора за вычетом количества разложившегося Zn-coдepжaщeгo комплекса до определяемой подложки.
Уравнение (1) можно представить в следующем виде:
1п-
[ N ]о
[N]о- [N]
кгет ^.
(3)
где [N1 - концентрация комплекса в газовой фазе, зависящая от времени контакта; [N10 - максимальная концентрация комплекса при высоких значениях времени контакта (0; кгет - константа скорости гетерогенного разложения комплекса на поверхности мишени и реактора; t - время контакта.
Концентрация Zn-coдepжaщeгo комплекса в газовой фазе вычислена по известному выражению:
^ тобщ
содержащего комплекса в газовой фазе в зоне определенной подложки, ^тобщ - количество Н202 и Н20 (моль), подаваемое из ампулы в газовую фазу, ^ - количество Zn-coдepжaщeгo
комплекса в газовой фазе (моль). Zn-coдepжaщий комплекс разлагается на подложке, в ловушке и на стенках реактора.
Убыль ZnO на мишени равна количеству разложившегося комплекса на подложках, в ловушке и стенках реактора. Количество осажденного ZnO на подложках, в ловушке и стенках реактора определяли методом атомно-абсорбционного анализа. Концентрация Zn-coдepжaщeгo комплекса определялась количеством осажденного ZnO.
По вычисленным значениям максимальной концентрации комплекса ([Ю0) и концентрации при различных скоростях потока ([N1) из уравнения (3) определяли константу скорости гетерогенного разложения комплекса.
, [ N ] о
Выполнение линейной зависимости 1п ——-——
[N]о- [N]
от t должно служить показателем согласия между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнениям (1) и (3).
Для повышения эффективности генерации комплекса поверхность мишени ZnO предварительно облучали ультрафиолетовым излучением ртутной лампы (ДРШ-250^, время облучения t0 = 2-7 ч), полученные данные сравнивали с результатами опытов без облучения.
Объемную скорость потока поддерживали постоянной в каждой серии опытов; ее определяли по расходу Н202 и Н20 взвешиванием испарителя до и после опыта, поэтому постоянной была также скорость поступления Zn-coдepжaщeгo комплекса в зону подложки во всех опытах данной серии.
При условии разложения комплекса на подложках по реакции первого порядка зависимость концентрации от времени контакта можно представить следующим уравнением:
1п [ N ] = 1п [ N ]о- к^, (4)
где [ЭД0 и [N1 - концентрации комплекса в газовой фазе (частица/см3) при входе в зону подложки и вблизи подложки, для которой определяется время контакта; кп - константа скорости гетерогенного разложения комплекса на подложке (с-1).
Условием применения уравнений (1), (3) и (4) является выполнение следующего неравенства [91:
Щ < 1,
V2
(5)
где В - коэффициент диффузии комплекса, V -линейная скорость потока.
Константу скорости гетерогенного разложения комплекса определяли путем измерения концентрации комплекса вблизи определенной подложки в зависимости от времени контакта.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
683
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Закономерности образования 2п-содержащего комплекса
На рис. 2 приведены зависимости концентрации Zn-coдepжaщeгo комплекса на мишени от времени контакта без облучения и при предварительном УФ-облучении мишени в течение 7 ч.
Как и следовало ожидать, во всех сериях опытов при больших временах контакта концентрация комплекса стремится к максимальной постоянной величине [^0. В опытах с предварительным УФ-облучением мишени ZnO максимальное значение концентрации комплекса [N10 на порядок больше, чем без облучения. Как видно из рис. 2, максимальное значение концентрации комплекса зависит также от давления прессования таблетированного образца ZnO-мишeни. В согласии с уравнением (3),
, [ N ]о
во всех сериях опытов 1п ——-—— прямолинейно
[N]о- [N]
зависит от t (температура мишени 373 К) (рис. 3).
Из угловых коэффициентов прямых для каждого опыта определено среднее значение константы скорости разложения комплекса на поверхности ZnO-мишeни (табл. 1).
Предварительное УФ-облучение мишени, как видно из табл. 1, приводит к росту константы скорости разложения комплекса (кгет) в ~2 раза. Увеличение давления прессования от 400 до 1500 кг/см2 приводит к уменьшению кгет в ~5 раз, как при УФ-облучении мишени, так и без нее.
Влияние УФ-облучения на концентрацию 2п-содержащего комплекса
Результаты исследований показали, что концентрация Zn-coдepжaщeгo комплекса в газовой фазе увеличивается пропорционально росту времени предварительного УФ-облучения (табл. 2).
Из экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:
- по-видимому, облучение поверхности мишени ультрафиолетом приводит к возбуждению локальных F+-цeнтpoв [5-81, которые служат эффективными центрами адсорбции паров Н202;
- активация поверхностных центров интенсифицирует как разложение Н202 и Zn-coдepжaщe-го комплекса, так и эмиссию тяжелых частиц с поверхности (атомов, ионов, кластеров) [101.
Разложение 2п-содержащего комплекса на кварцевой подложке
Во всех сериях опытов при температурах 360423 К зависимость ^[N1 от t носит линейный характер (рис. 4) в хорошем согласии с уравнением (4).
[N] х 10 10, частица/см3 [N] х 10 10, частица/см3
200
40 30 20 10
150
100
50
5 10
t х 102, с
Рис. 2. Зависимость концентрации комплекса на мишени от времени контакта без облучения (1, 3) и при УФ-облучении (?0 = 7 ч). Давление прессования ZnO-
мишени 400 (1, 2) и 1500 кг/см2 (3, 4).
ln
[ N ]о
[N]о- [N]
Рис. 3. Зависимость ln 7
[ N ] о
8
t х 102, с
от t при температу-
[N]о- [N]
ре мишени 373 K в опытах без облучения (1, 3) и с УФ-облучением (t0 = 7 ч) (2, 4). Давление прессования
ZnO-мишени 400 (1, 2)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.