РАСПЛАВЫ
6 • 2004
УДК 541.123:532.733 + 546.42'131'21
© 2004 г. М. В. Солодкова, А. В. Волкович, Ж. В. Жукова, В. И. Журавлев, В. П. Сушенков, Д. П. Вент, Б. А. Хоришко
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ SrO В СТРОНЦИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Методом изотермического насыщения изучена кинетика растворения и определена растворимость оксида стронция в расплавах (Na-K)Cl3KB, содержащих 3-50 мол.% SrCl2, и в расплавах MCI - 7 мол.% SrCl2, где MCI - LiCl, (3Ь1-2К)С1эвт, NaCl, KCl, (Cs-K)ClM1, и CsCl при 973-1073 К. Растворимость и скорость растворения SrO увеличиваются с ростом температуры и активности SrCl2 в электролите. Оценены значения коэффициентов диффузии продуктов растворения SrO в исследованных солевых смесях. Предложен механизм растворения оксида стронция.
При электролитическом получении стронция и его сплавов неизбежно образование в электролите оксида стронция вследствие контакта электролита с кислородсодержащей атмосферой [1]. Изменение анионного состава расплава приводит к изменению его строения и физико-химических свойств. Однако данные о растворимости оксида стронция в стронцийсодержащих хлоридных расплавах практически отсутствуют. Лишь в работе [2] определена растворимость SrO в расплаве NaCl - 43.5 мол.% SrCl2. Она составляет 13.19 мол.% при температуре 1073 К.
Цель настоящей работы - изучение растворения оксида стронция в расплавах LiCl, (3Ы-2К)С1эвт, NaCl, KCl, (Cs-K)^, CsCl, содержащих 7 мол.% SrCl2, и №-К)С1экв + + (3-50 мол.%) SrCl2 в интервале 973-1073 К. Растворимость оксида стронция определяли методом изотермического насыщения; этот метод, а также способ подготовки SrO и исходных солей марки ЧДА изложены в работах [3, 4]. Пробы расплава анализировали на содержание стронция трилонометрическим титрованием [5, 6].
Кинетику растворения SrO исследовали в расплавах (Na-K)Cl^B - SrCl2, изменяя содержание хлорида стронция от 5 до 26 мол.%. Типичные кинетические кривые насыщения приведены на рис. 1. Видно, что все кривые имеют перегиб. Практически горизонтальные участки кривых свидетельствуют об установлении в системе равновесия, т.е. о достижении растворимости оксида стронция S при данных условиях. За величину растворимости SrO принимали среднее значение из трех-четырех параллельных измерений. Результаты опытов приведены в табл. 1
Из рис. 1 (кривые 1,2,5,6) видно, что с ростом содержания хлорида стронция в равных навесках расплава время достижения равновесия сокращается. С повышением температуры растворимость SrO увеличивается. Температурные зависимости (рис. 2, кривые 4-9) описываются эмпирическими уравнениями вида
ln 5 = a + ЬТ \ (1)
коэффициенты которых представлены в табл. 2 (№ 1-6).
Изотермы растворимости (рис. 2, кривые 1-3) удовлетворительно описываются эмпирическими уравнениями:
при 973 К S = 2.15 ■ 10-4 + 1.08 ■ 10-3 CSrCl2 + 0.98 ■ 10-5 C2SlCh ± 4.99 ■ 10-4, (2) при 1073 К S = 4.31 ■ 10-4 + 1.66 ■ 10-3 CSrCl2 + 1.53 ■ 10-5 C2SlCh ± 1.24 ■ 10-3, (3)
при 1173 К S = 6.58 ■ 10-4 + 2.45 ■ 10-3 CSrCi + 1.64 ■ 10-5 cSrCi ± 4.93 ■ 10-4. (4)
3.6
2.8
к
о д
§ 2.0
^ 1.2
0.4
30 90 150 210
т, мин
Рис. 1. Растворение 8гО в расплавах (№-К)С1экв - 8гС12. С8гС^, мол.%: 1 - 5, 2, 3, 4 - 7, 5 - 12, 6 - 26.
Т, К: 1, 2, 5, 6 - 973, 3 - 1023, 4 - 1073.
Результаты опытов по изучению влияния природы соли-растворителя на растворимость БгО в расплавах, содержащих 7 мол.% БгС12, приведены в табл. 3. Эффективный радиус катионов щелочных металлов гэф в солевых смесях рассчитывали по формуле [7]
Гэф = XИ, ■ т,, (5)
где И, Г; - соответственно мольная доля и кристаллографический радиус катиона щелочного металла сорта 1 в солевой смеси. Величины радиусов катионов взяты по Гольдшмидту [8]. Из табл. 3 видно, что при постоянной температуре величина Б оксида
Таблица 1
Растворимость 8гО в расплавах ^а-К)С1экв-8гС12
^8гС12 Б8гО ^8гС12 Б8гО ^8гС12 Б8гО
мол. % мол. % мол. %
973 К 1073 К 1173 К
3 0.415 3 0.650 3 0.999
5 0.651 - - - -
7 0.891 7 1.39 (1.20*) 7 1.98
12 1.48 - - - -
15 1.98 15 3.18 15 4.32
26 3.60 - - - -
30 4.17 30 6.41 30 9.08
40 5.88 40 9.27 40 12.60
50 7.94 50 12.32 50 16.59
* Для температуры 1023 К.
Таблица 2
Коэффициенты уравнений политерм растворимости SrO в расплавах (Na-K)Cl3KB-SrCl2 (< 1-6), MCI - 7 мол. % SrCl2 (< 7-11) и параметры КФПЭД
< п.п. ^SrCl2, мол. % (MCI) а -b ■ 10-3 If • K-1 -ln S, мол. дол. T-t) 2' K-2 S2 ■ 104 n
1 3 -0.480 4.86 9.37 5.03 1.518 3.28 3
2 7 0.031 4.71 9.37 4.39 1.39 0.18 3
3 15 0.698 4.48 9.37 3.50 1.518 1.38 3
4 30 1.416 4.47 9.37 2.77 1.518 2.01 3
5 40 1.688 4.39 9.37 2.43 1.518 9.69 3
6 50 1.928 4.33 9.37 2.14 1.518 5.21 3
7 LiCl 0.533 3.86 9.79 3.25 0.459 8.87 3
8 (3Li-2K)CU 0.055 4.06 9.79 3.92 0.459 4.70 3
9 (Na-K)CU. 0.031 4.71 9.79 4.39 1.539 0.18 3
10 (Cs-KJCU -0.459 4.83 9.79 5.19 0.459 0.68 3
11 CsCl -0.577 4.95 9.79 5.39 0.459 0.21 3
Таблица 3
Растворимость 8гО в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих 7 мол. % 8гС12
Соль-растворитель Гэф , Â-1 S, мол. %
973 1023 1073 K
LiCl 1.28 3.55 4.21 4.86
(2Li-Na)C^BT 1.18 2.23* 2.57* 3.46*
(3Li-2K)ClэBT 1.07 1.35 1.79 2.27
NaCl 1.02 - - 1.88
(Na-K)ClэKB 0.87 0.89 1.20 1.39
KCl 0.75 - - 0.89
(Cs-K)ClэBт 0.67 0.47 0.55 0.67
CsCl 0.61 0.37 0.46 0.57
* Растворимость, рассчитанная по уравнению (12).
стронция возрастает с увеличением обратного эффективного радиуса катиона соли-растворителя от CsCl к LiCl. Используя соотношение
AG = -RT ■ lnK, (6)
где K - константа равновесия процесса перехода оксида в солевую фазу, рассчитывали условные парциально-молярные термодинамические характеристики процесса растворения SrO в исследованных расплавах по реакции
8г0(тв.) о SrO(распл.). (7)
Приняв, что условная константа равновесия для реакции (7) равна S (мол.дол.) и подставив в выражение (4) уравнения политерм растворимости (1), получили
AG* = -RT(a + bT) 1 = bR - aRT.
(8)
1000/Г, к-1
8.5 9.0 9.5 10.0
С^, мол. %
Рис. 2. Изотермы (1-3) и политермы (4-9) растворимости 8гО в расплавах (Ка-К)С1экв - 8гС12. Т, К: 1 - 973, 2 - 1073, 3 - 1173.
Первый член этого уравнения (-ЪК) представляет собой изменение условной парци-ально-молярной энтальпии (АН*), а второй (аК) - энтропии (А5*) процесса растворения. Результаты расчетов термодинамических величин с использованием данных
табл. 2 приведены в табл. 4. Положительные значения АН* во всех случаях свидетельствуют о том, что растворение оксида стронция в исследованных расплавах сопровождается поглощением тепла. С ростом содержания БгС12 в солевой смеси (Ка-К)С1экв (табл. 4, № 1-6) эндотермичность процесса растворения оксида стронция
несколько уменьшается, а значения А 5 * возрастают. Последнее может быть следствием образования различных структурных соединений при взаимодействии БгО с более концентрированными по БгС12 расплавами.
Увеличение растворимости оксида стронция с повышением температуры наиболее сильно проявляется в расплаве на основе хлорида лития (табл. 4). Политермы растворимости БгО удовлетворительно описываются уравнениями вида (1), коэффициенты которых представлены в табл. 2 (№ 7-11).
По уравнению (5) с учетом данных табл. 2 (№ 7-11) рассчитаны изменения условных парциально-молярных значений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для температуры 1073 К (табл. 4, № 7-11). Видно, что эндотермичность процесса уменьшается
при переходе от С$С1 к ЫС1, а величина А5* - возрастает. Таким образом, с увеличе-
Таблица 4
Условные парциально-молярные термодинамические характеристики растворения SrO в (Na-K)Cl3KB-SrCl2 (< 1-6) и в MCI - 7 мол. % SrCl2 (< 7-11)
< п.п. QrCl2, мол.% A H *, кДж • моль-1 AS* , Дж • (моль • К)-1 A G*073, кДж • моль-1
1 3 40.4 -3.99 44.7
2 7 39.2 0.03 39.2
3 15 37.3 5.81 31.1
4 30 37.1 11.77 24.5
5 40 36.5 14.03 21.4
6 50 36.0 16.03 18.8
7 LiCl 32.1 4.43 27.3
8 (3Li-2K)Cl 33.8 0.46 33.3
9 (Na-K)Cl 39.2 0.03 39.2
10 (Cs-K)Cl 40.2 -3.81 44.3
11 CsCl 41.1 -4.80 46.3
Таблица 5
Коэффициенты уравнений (10) и параметры КФПЭД
< Т, К a • 103 b aSrCl2 • 102 S • 102 ^(asrci2 - asrci2 )2 • 103, S2 • 107 n
п.п. мол. дол. (мол. дол.)2
1 973 1.72 0.227 2.62 0.77 1.157 0.63 4
2 1023 1.45 0.315 2.72 1.00 1.157 0.93 4
3 1073 1.03 0.401 2.81 1.23 1.157 4.19 4
4 973 2.77 0.201 7.89 1.86 2.061 21.49 4
5 1073 4.10 0.297 8.39 2.91 2.227 73.37 4
нием а8гС1 в расплавах-растворителях уменьшаются затраты энергии на переход БгО
из кристаллического состояния в жидкое, в том числе за счет уменьшения затрат на разрушение хлоридных комплексных анионов стронция. Прочность последних убывает с увеличением гэф или С8гС^, т.е. в целом с увеличением а8гС^ в расплаве.
Как показано в [9], растворение БгО в расплавах хлоридов щелочных металлов сопровождается совместным действием физического и химического механизмов. Вклад каждого из них определяется природой соли-растворителя. В хлоридных системах, содержащих ионы щелочно-земельных металлов, величина растворимости на 1-2 порядка выше, чем в соответствующих расплавах, не содержащих БгС12 [9], а растворение оксида протекает с образованием оксидно-хлоридных комплексных ионов (ОХК) типа [Ме2ОС1п](п - 2)- [4, 10, 11] по реакции
БгО + БгС12 + (п - 2)С1- = [8г2ОС1п](п- 2)-. (9)
Исходя из (9) величина 5 должна зависеть от активности хлорида стронция (а8гС^) в
солевой смеси. Действительно, такие зависимости существуют (рис. 3) и удовлетворительно описываются эмпирическими уравнениями вида
5 = а + Ь азгси. (10)
0.05
а, мол. дол. 0.10 0.15
0.20
-6
л о
4 « л.
о м
-2°
- 0
0.01
0.02
0.03 а, мол. дол.
0.04
0.05
Рис. 3. Зависимость растворимости 8гО в хлоридных расплавах, содержащих 7 мол.% 8гС12 (1-3), и в (Ка-К)С1экв - 8гС12 (4, 5) от активности 8гС12. Т, К: 1, 4 - 973, 2 - 1023, 3, 5 - 1073.
Расплав: • - С8С1, х - (С8-К)С1эвт, ■ - (Ка-К)С1экв, О - (3Ь1-2К)С1эвт.
Коэффициенты а и Ь, рассчитанные МНК с 95%-ным доверительным интервалом, и параметры КФПЭД приведены в табл. 5 (а^^ рассчитана по данным работ [12, 13]).
Величины активности БгС12 варьировали, изменяя природу соли-раствори
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.