ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 10, с. 1805-1816
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.015.34
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ
РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ © 2010 г. Л. А. Серафимов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
E-mail: serafimov@list.ru Поступила в редакцию 17.02.2010 г.
Рассмотрены с современных позиций основные законы гетерогенного равновесия в многокомпонентных двухфазных системах жидкость—пар и основные закономерности в системах такого типа, полученные за 2002—2009 гг.
Первый закон Коновалова
Одним из основных законов гетерогенного равновесия в системах жидкость—пар и в непрерывных системах жидкость—твердое тело и твердое тело—твердое тело, отражающих взаимосвязь между изменением состава, давления и температуры, является первый закон Коновалова [1]. Изначально закон был сформулирован и подтвержден натурным экспериментом для случая бинарных смесей [1]. Его современная формулировка применительно к двухкомпонентным системам, данная в работе [2], звучит следующим образом: "пар относительно богаче тем веществом, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара или при данном давлении снижает равновесную температуру". В случае систем жидкость—пар речь идет о температуре кипения.
Вопрос соблюдения первого закона Коновалова применительно к бинарным и многокомпонентным зеотропным и азеотропным смесям неоднократно привлекал внимание исследователей [2-6].
Согласно [2] рассматриваемый закон не может считаться общим и соблюдается только для идеальных бинарных смесей. В случае бинарных азеотропных систем, по мнению автора, для целой области составов этот закон может не выполняться. В работе [3] формулировку первого закона Коновалова считают следствием закона об однонаправленном изменении составов паровой и жидкой фаз, который иногда называют третьим законом Коновалова.
В отличие от бинарных систем, где возможен единственный способ изменения состава, в многокомпонентных смесях, начиная с тройных, таких способов бесконечное множество. В связи с этим в работах [4, 5] было исследовано соблюдение первого закона Коновалова вдоль различных многообразий, соответствующих определенным
способам изменения состава в концентрационном треугольнике. Установлено, что закон Коновалова вдоль секущих и сечений выполняется частично, если смесь неидеальна и азеотропна. В то же время для линий термодинамического упрощения, а также вдоль траекторий открытого равновесного испарения закон Коновалова полностью выполняется. Если трехкомпонентная смесь идеальна, то по сведению [4, 5] вдоль секущих закон также соблюдается полностью.
В работе [6] приведено доказательство соблюдения закона Коновалова для идеальных бинарной и трехкомпонентной смесей. Однако это доказательство ошибочно.
Таким образом, до 2007 г. в литературе не существовало единого мнения относительно соблюдения первого закона Коновалова. Данный вопрос применительно к идеальным, неидеальным и азеотропным многокомпонентным смесям был исследован в работах [7-10]. Ниже кратко изложены основные результаты этих работ.
Прежде всего отметим, что в общем случае многокомпонентной смеси любой компонент, коэффициент равновесного распределения между паром и жидкостью которого больше единицы, является легколетучим и, наоборот, любой компонент, коэффициент распределения которого меньше единицы, должен считаться тяжелокипя-щим [11, 12]. В связи с этим паровая фаза всегда обогащена легколетучими компонентами и если этот пар полностью конденсируется, то при постоянном давлении температура в общем случае понижается. Добавление к смеси бесконечно малого количества любого из легколетучих компонентов также приводит к понижению равновесной температуры.
Наряду с легколетучими и тяжелокипящими компонентами в системах начиная с бинарных появляются азеотропы различной размерности -
Рис. 1. Распределение компонентов по летучести в зависимости от состава в бинарных азеотропных системах: (а) — случай отрицательного азеотропа, (б) — случай положительного азеотропа; ЛК — легколетучий компонент, ТК — тяже-локипящий компонент.
смеси, при равновесном переходе в пар сохраняющие свой состав по каждому из компонентов неизменным. Вместе с тем в системах начиная с тройных через каждую азеотропную точку проходит в общем случае п многообразий, вдоль которых коэффициент распределения одного из компонентов равен единице, а концентрация данного компонента в жидкости равна, таким образом, его концентрации в паре.
Общая характеристика любого объективного закона включает в себя его формулировку, математическую экспликацию и область применимости. Очевидно, что область действия первого закона Коновалова распространяется на любой состав жидкой фазы за исключением азеотропных точек и так называемых единичных ^-многообразий, вдоль которых коэффициент распределения /-ого компонента равен единице. В азеотропных точках вместо закона Коновалова для каждого из компонентов действует закон Гиббса—Конова-лова, в случае же ^/-многообразий закон Коновалова не применим в отношении /-ого компонента. Не определив область действия того или иного закона, зачастую мы предлагаем природе делать то, чего она не умеет. Теперь же, выявив границы применимости первого закона Коновалова, мы можем перейти к изложению метода исследования и основных результатов работ [7-9].
Исследование было проведено с помощью уравнения, полученного в работе [13] и проанализированного в работе [14], которое имеет вид:
-Д^гаёГ = рт(У - X). (1)
Здесь — энтропия фазового перехода, являющаяся в данном случае скалярным множителем; ^ — матрица вторых производных б-функции Гиббса по составу при постоянных давлении и температуре; У - X — вектор-нода жидкость—пар, причем У — состав пара, Х — состав жидкости; §гаёТ — градиент равновесной температуры, равный:
gradT =
дт дТ.
дх1 дх2
дТ
дх
п -1
где п — число компонентов в системе. Это уравнение отличается от известного уравнения Ван-дер-Ваальса—Сторонкина [4], которое оперирует скалярными произведениями вектора градиента на вектор состава многокомпонентной смеси и век-тора-ноды на тот же вектор состава и имеет вид:
ч -1 п -1
(3)
(2)
I=1 ]=1
Оба уравнения в точке п-компонентного азео-тропа обнуляются. Теперь перейдем к основным результатам работ [7—9].
Для азеотропных бинарных и любых многокомпонентных смесей первый закон Коновалова является локальным законом, действующим в точке концентрационного симплекса, соответствующей данному составу. Глобальное значение он приобретает для зеотропных бинарных смесей, включая идеальные смеси. В этом и только в этом случае понятия "легколетучий компонент" и "тя-желокипящий компонент" определяются лишь температурой кипения вещества в чистом состоянии при данном давлении и сохраняются для любого состава. В остальных случаях концентрационный симплекс распадается на ряд областей, в каждой из которых имеется свой легколетучий (и тяжелокипящий) компонент, поэтому соответствие двух указанных понятий строго определенным веществам в масштабах диаграммы в целом здесь теряется.
В случае бинарных азеотропных систем границей между подобными областями является азео-тропная точка. Если азеотроп отрицательный (рис. 1а), то добавление бесконечно малого количества компонента А в любой точке, принадлежащей отрезку АС, понижает температуру кипения смеси. Следовательно, компонент А является в области АС легколетучим, так как его коэффициент распределения между паром и жидкостью больше единицы. Если же в точке, лежащей на отрезке ВС, ввести в систему бесконечно малое количество компонента В, то равновесная температура кипения смеси также понизится. Таким об-
разом, при переходе через азеотропную точку легколетучий компонент становится тяжелоки-пящим, а тяжелокипящий — легколетучим.
Аналогичная картина наблюдается и в случае наличия в бинарной системе азеотропа с минимумом температуры кипения (рис. 1б): в области АС равновесная температура кипения растет при введении в систему компонента А, в области ВС температура повышается при добавлении компонента В.
При переходе к трехкомпонентным идеальным смесям весь концентрационный треугольник разделяется на две области изотермо-изобарой, имеющей температуру того компонента, который занимает по данному признаку промежуточное положение по отношению к двум другим компонентам. По этому показателю рассматриваемый компонент является среднелетучим, однако в действительности это не так. Если точка состава расположена в области, соответствующей температуре ниже температуры указанной изотермо-изобары, вдоль которой коэффициент распределения рассматриваемого компонента равен единице, добавление данного компонента в бесконечно малом количестве повышает температуру кипения смеси; обратно, если точка состава принадлежит области, соответствующей температуре выше температуры указанной изотермо-изобары, добавление данного компонента понижает температуру кипения смеси; в случае же расположения точки состава на изотермо-изобаре добавление данного компонента температуру кипения не изменяет. Последнее вполне закономерно, так как точка находится в области, где закон Коновалова не действует.
Что касается двух других компонентов, то при любом составе один из них является легколетучим, а другой — тяжелокипящим, т.е. для первого по всему концентрационному треугольнику коэффициент распределения больше единицы, а для второго - меньше. Таким образом, в случае идеальных трехкомпонентных смесей понятия "легколетучий" и "тяжелокипящий" для двух компонентов носят глобальный характер, а для третьего - локальный. В идеальных многокомпонентных системах только компонент с наименьшей температурой кипения является глобально легколетучим и только компонент с наибольшей температурой кипения является глобально тяже-локипящим. Остальные компоненты обладают локальной легколетучестью в зависимости от того, берется ли состав, соответствующий температуре выше температуры изотермоизобарической плоскости, образуемой рассматриваемым компонентом, или ниже ее; их число в общем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.