ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 420, № 3, с. 351-355
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.123.7
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИЙ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ШЕСТИКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ИЗ 12 СОЛЕЙ ТИПА АВСС В РАСПЛАВАХ
© 2008 г. Е. С. Грызлова, Н. А. Козырева
Представлено академиком Б.Ф. Мясоедовым 15.11.2007 г. Поступило 12.12.2007 г.
Изучение шестикомпонентных взаимных систем из 12 солей имеет большое значение как для более глубокого понимания химических, термохимических и энергетических процессов в расплавах, так и для практических целей. Однако ввиду их чрезвычайной сложности за время, прошедшее с момента нахождения возможных типов этих систем [1], было экспериментально исследовано лишь небольшое их число [2, 3]. Рассмотрением термохимической трансформации в шести-компонентной взаимной системе из 12 солей X, Ca, Ba // F, SO4, WO4 типа 2ABD < 2BAE [4] было положено начало установлению закономерностей трансформации в различных ее аспектах, в том числе при генезисе систем из 12 солей.
Данная работа является результатом анализа трех взаимных систем из 12 солей типа ABCC: Li, Ш, K // а, Br, NO3, SO4 (ряд 3//4 - три катиона и четыре аниона); X, Ca, Ba // F, а, SO4 (ряд 4//3 -четыре катиона и три аниона); ^ Ca, Ba // F, О, SO4, WO4 (ряд 3//4). Каждая из них образуется из четырех пятикомпонентных взаимных систем из девяти солей (табл. 1).
Все системы характеризуются матрицами -таблицами индексов вершин, в которых каждый индекс показывает, в скольких реакциях данная соль образуется в системе (табл. 2) [5].
Каждая система из девяти солей характеризуется набором реакций определенных ступеней: для типа А ^ В - четыре реакции I ступени, две реакции II, две реакции III и одна реакция IV ступеней; для типа С - по четыре реакции I и II ступеней и одна реакция IV ступени [6].
Геометрическими моделями химического взаимодействия в пятикомпонентных взаимных системах из девяти солей являются неравновесные и сингулярные звезды [6], каждая из которых содержит шесть симплексов-пентатопов и шесть
Институт геохимии и аналитической химии
им. В.И. Вернадского
Российской Академии наук, Москва
симплексов - секущих тетраэдров (рис. 1а-в). Основой циклической части схемы сингулярной звезды служит осевой треугольник, входящий в каждый секущий тетраэдр и пентатоп цикла.
Осевые треугольники: неравновесный, равновесный (базисный) и четыре промежуточных (частично неравновесных и частично равновесных) [7, 8] являются важной характеристикой взаимной системы из девяти солей. В настоящей работе рассмотрены только равновесные осевые треугольники (табл. 3) с указанием индексов солей, образующих треугольники, приведенных в табл. 2.
В шестикомпонентных взаимных системах из 12 солей типа АВСС происходят шесть реакций I ступени (q1-qö), три реакции II ступени (q7-q9), пять реакций III ступени (q10-?14), три реакции IV ступени (q15-q17) и одна реакция VII ступени (q18) (всего 18 реакций), где q - тепловой эффект реакции обмена.
Схема сингулярной звезды системы АВСС (рис. 1г) состоит из трех циклов, от которых отходят два отростка. Каждый цикл имеет базисный тетраэдр.
Формирование шестикомпонентной взаимной системы из четырех пятикомпонентных взаимных систем из девяти солей приводит к термохимической, топологической и энергетической трансформациям, закономерности которых открыты авторами.
Топологическая трансформация. Для типа АВСС заключается в следующем.
Сингулярные звезды систем из девяти солей типов А (рис. 1а) и В (рис. 16) полностью входят в схему сингулярной звезды системы АВСС (рис. 1г). Один из отростков системы типа А совпадает с линией I-II (рис. 1г).
Одна из систем типа С (C1) сохраняет цикл своей сингулярной звезды (рис. 1в), полностью входит в квадрат ß (рис. 1г), отростки совпадают с линиями II-IX и V-VII (рис. 1г).
Таблица 1. Пятикомпонентные взаимные системы из девяти солей, образующие систему из 12 солей
Система
Система из девяти солей
из 12 солей Тип A Тип B Тип C1 Тип C2
Li, Na, K // Li, Na, K // Li, Na, K // Li, Na, K // Li, Na, K //
Cl, Br, NO3, SO4 Cl, NO3, SO4 Cl, Br, NO3 Br, NO3, SO4 Cl, Br, SO4
Na, K, Ca, Ba // Na, K, Ba // Na, Ca, Ba // Na, K, Ca// K, Ca, Ba //
F, Cl, SO4 F, Cl, SO4 F, Cl, SO4 F, Cl, SO4 F, Cl, SO4
K, Ca, Ba // K, Ca, Ba // K, Ca, Ba // K, Ca, Ba // K, Ca, Ba //
F, Cl, SO4, WO4 Cl, SO4, WO4 F, SO4, WO4 F, Cl, WO4 F, Cl, SO4
Таблица 2. Матрицы индексов вершин для систем из 12 солей и образующих их систем из девяти солей
Система Система из девяти солей
из 12 солей Тип A Тип B Тип C1 Тип C2
Cl Br NO3 SO4 Cl NO3 SO4 Cl Br NO3 Br NO3 SO4 Cl Br SO4
Li 2 0 4 6 Li 0 2 4 Li 2 0 4 Li 0 2 4 Li 0 2 4
Na 4 3a 2 3b Na 2 2 2 Na 3 2 1 Na 2 2 2 Na 2 2 2
K 3a 6 3b 0 K 3 3 0 K 1 4 1 K 4 2 0 K 4 2 0
Na K Ca Ba Na K Ba Na Ca Ba Na K Ca K Ca Ba
F 3a 0 6 3b F 3a 0 3b F 1a 4 1b F 2 0 4 F 0 4 2
Cl 4 6 0 2 Cl 2 4 0 Cl 4 0 2 Cl 2 4 0 Cl 4 0 2
SO4 2 3a 3b 4 SO4 1 2 3 SO4 1 2 3 SO4 2 2 2 SO4 2 2 2
F Cl SO4 WO4 Cl SO4 WO4 F SO4 WO4 F Cl SO4 F Cl WO4
K 0 6 4 2 K 4 2 0 K 0 2 4 K 0 4 2 K 0 4 2
Ca 6 0 3a 3b Ca 0 3a 3b Ca 4 1a 1b Ca 4 0 2 Ca 4 0 2
Ba 3a 3b 2 4 Ba 2 1 3 Ba 2 1 3 Ba 2 2 2 Ba 2 2 2
Таблица 3. Равновесные осевые треугольники пятикомпонентных взаимных систем из девяти солей, образующих систему из 12 солей
Система из 12 солей Осевые треугольники систем из девяти солей
Li, Na, K // Cl, Br, NO3, SO4 Тип A: Li2SO4 (6)-NaCl (4)-KNO3 (3b) Тип B: LiNO3 (4)-NaCl (4)-KBr (6) Тип C1: Li2SO4 (6)-NaNO3 (2)-KBr (6) Тип C2: Li2SO4 (6)-NaCl (4)-KBr (6)
K, Ca, Ba // F, Cl, SO4, WO4 Тип A: KCl (6)-BaWO4 (4)-CaSO4 (3b) Тип B: K2SO4 (4)-CaF2 (6)-BaWO4 (4) Тип C1: KCl (6)-CaF2 (6)-BaWO4 (2) Тип C2: KCl (6)-CaF2 (6)-BaSO4 (4)
Na, K, Ca, Ba // F, Cl, SO4 Тип A: KCl (6)-NaF (3a)-BaSO4 (4) Тип B: NaCl (4)-CaF2 (6)-BaSO4 (4) Тип C1: KCl (6)-CaF2 (6)-Na2SO4 (2) Тип C2: KCl (6)-CaF2 (6)-BaSO4 (4)
Сингулярная звезда второй системы типа С (С2) распадается на составляющие части, каждая из которых попадает в разные циклы системы из 12 солей.
Базисные тетраэдры циклов сингулярной звезды системы АВСС включают по два осевых рав-
новесных треугольника систем из девяти солей (табл. 3) и по два стабильных сечения четверных взаимных подсистем из шести солей.
Базисные тетраэдры сингулярной звезды системы из 12 солей образуют друзу, основанием которой является наиболее стабильный осевой
(а)
(г) I
(б) £
А
В III
IV
Рис. 1. Схемы сингулярных звезд пятикомпонентных взаимных систем из девяти солей: а - тип А, б - тип В, в - тип С; и шестикомпонентных взаимных систем из 12 солей типа АВСС (г).
равновесный треугольник (рис. 2), и формируются путем добавления к солям осевого треугольника четвертой соли с недостающим катионом (ряд 4//3) или анионом (ряд 3//4). Например, для базисного тетраэдра I квадрата а (рис. 1г) системы Li, Ш, K // а, Br, NOз, SO4:
Li2SO4-NaQ-KNOз (тип А) + КВг
или
Li2SO4-NaQ-KBr (тип С2) + К]\Юз.
Гексатопы сингулярной звезды системы АВСС включают разное число равновесных осевых треугольников систем из девяти солей в зависимости от их местоположения в схеме (рис. 1г): гексатоп I краевой, не содержит осевых треугольников; II содержит треугольники систем типов А и С2; III - А, В, С2; IV - В, С2; IX - А, С1, С2; X -А, В, С1, С2; VIII - С1, С2; VII - В, С1, С2; V - В, С2; VI - 0 (краевой).
Термохимическая трансформация. Заключается в изменении ступеней реакций обмена, протекающих в системе из девяти солей, при включении этой системы в шестикомпонентную взаимную систему из 12 солей. Закономерности при этом следующие.
Ступень реакции образования одной и той же солевой пары в системе из 12 солей не может быть меньше, чем в системе из девяти солей.
Реакции обмена в пятикомпонентных взаимных системах из девяти солей типов А и В сохраняют свои ступени в системе АВСС.
Для взаимных систем из девяти солей типа С ступени реакций обмена повышаются на один-три порядка: I ^ II, I ^ III, II ^ III, II ^ IV, IV ^ VII.
Ступень реакции VII образуется за счет удвоения теплового эффекта реакции I ступени из типов А или В, продуктом которой является соль,
Рис. 2. Друза базисных тетраэдров сингулярной звезды шестикомпонентной взаимной системы из 12 солей Li, K // О, Br, NOз, SO4 (в скобках ее индекс в таблице индексов вершин системы из 12 солей).
образующая базисный тетраэдр цикла. Например, для систем Ы, X // О, N0^ 804 (тип А) и Ы, К // С1, Вг, К03 (тип В) это реакция образования хлорида натрия и нитрата калия с тепловым эффектом ч1:
д(УП) = 2« + + «3 + «4 + «5 + «б.
Основание друзы тетраэдров - самый стабильный треугольник - образуют соли, являющиеся продуктами реакций VII, III и II ступеней.
Указанные закономерности одинаковы для обоих рядов - 3//4 и 4//3.
Энергетическая трансформация. Связана с изменением ступеней реакций обмена. Для базисных тетраэдров сингулярной звезды системы из 12 солей типа АВСС можно отметить следующее.
Энергоемкость базисного тетраэдра тем больше, чем выше ступени реакций, по которым образуются соли данного тетраэдра (табл. 4). Как видно из табл. 4, самым энергоемким является во всех случаях тетраэдр третьего цикла в схеме сингулярной звезды (рис. 1г).
Энергоемкость базисного тетраэдра тем выше, чем больше индексы вершин солей тетраэдра в таблице индексов вершин системы (см. табл. 2 и 3).
Энергоемкость симплексов сингулярной звезды системы из 12 солей типа АВСС по сравнению с симплексами систем из девяти солей может быть больше или меньше в зависимости от природы солей и значений тепловых эффектов реакций.
Фундаментальный аспект данной работы заключается в том, что впервые обнаружена взаимосвязь базисных элементов сингулярных звезд взаимных систем из девяти и 12 солей с их термохимическими и энергетическими характеристиками. Это дает возможность не только установить сдвиг обменного химического равновесия в сложных системах, но и прогнозировать свойства получающихся продуктов. Закономерности трансформаций охватывают все модели, используемые при исследовании многокомпонентных взаимных солевых систем, придавая им новый физико-химический смысл.
В пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.