КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 397-402
УДК 544.723
ЗАКРЕПЛЕНИЕ ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕЗОПОРИСТОГО КРЕМНЕЗЕМА, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО АЛКИЛАММОНИЙНЫМИ ГРУППАМИ © 2014 г. В. В. Слесаренко, О. А. Дударко, А. К. Матковский, Г. Р. Юрченко, Ю. Л. Зуб
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины Украина, 03164 Киев, ул. Генерала Наумова, 17 v.slesarenko@mail.ru Поступила в редакцию 05.07.2013 г.
С применением темплатного метода (ПАВ — Р1игошс 123) в кислой среде (концентрация хлористоводородной кислоты составляла 1.72 М) синтезирован кремнезем, содержащий протонированные 3-аминопропильные группы. Данные дифрактометрии свидетельствуют о наличие в полученном образце высокоупорядоченной гексагональной структуры, что согласуется с высокими величинами удельной поверхности и сорбционного объема пор этого образца (Буж = 880 м2/г, Ус = 1.28 см3/г), характерными для материалов типа 8ВА-15. Однако данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о наличии в этом материале двух фаз, одна из которых подобна мезопори-стому кремнезему типа 8БА-15, а вторая относится к так называемым "сотовым пенам". Реакцией ионного обмена на поверхности пор была закреплена фосфорномолибденовая кислота, Ы3[Р(Мо3010)4], что подтверждено данными ИК-спектроскопии и термогравиметрии. Такая функ-ционализация приводит к заметному уменьшению величин SуJ¡ и Ус образца, но не влияет на форму изотермы, что свидетельствует о сохранении структуры кремнезема.
Б01: 10.7868/80023291214020128
ВВЕДЕНИЕ
Гетерополикислоты (ГПК) являются сильными кислотами Бренстеда [1], они термоустойчивы и часто проявляют более высокую каталитическую активность, чем минеральные кислоты [2—
5], кроме того, они способны к регенерации. Однако для успешного использования ГПК на практике в гетерогенном катализе необходима фиксация гетерополикислоты на носителе. Как известно, физико-химические свойства носителей существенно влияют на свойства закрепляемых соединений [2,
6]. На наш взгляд, наиболее перспективными среди носителей для закрепления ГПК являются мез-опористые кремнеземы (МК) [7], получаемые тем-платным методом. Такие носители имеют поры одинаковых формы и размера, а также высокую удельную поверхность, что является их несомненными преимуществами перед другими носителями. К тому же, путем подбора темплатирующего агента (ПАВ) при синтезе МК можно формировать поры заданного размера и, следовательно, добиваться необходимых структурных параметров. Например, использование в качестве ПАВ Р1и-гошс 123 (Р123) позволяет получать, в зависимости от условий синтеза, материалы с цилиндрическими порами диаметром 4—10 нм (8ВА-15), что
обеспечивает высокую доступность многих субстратов к активным центрам внутри пор. Кроме того, носители типа 8ВА-15 обладают относительно высокой механической прочностью, что важно с практической точки зрения.
Цель настоящей работы состояла в получении мезопористых кремнеземов типа 8ВА-15, содержащих на поверхности пор гетерополикислоту. Известно, что физически сорбированные ГПК легко смываются водой или органическими растворителями ввиду их высокой растворимости. Поэтому для закрепления ГПК на поверхности пор МК обычно используют носители, предварительно модифицированные 3-аминопропилтри-этоксисиланом [8—12]. Однако такая методика является трудоемкой, а величины удельной поверхности и сорбционного объема пор полученных материалов уменьшаются почти в два раза по сравнению с исходными. Для сохранения высоких значений параметров пористой структуры в данной работе функционализацию проводили в процессе синтеза МК, а именно, во время одностадийного получения кремнезема типа 8ВА-15 в кислой среде в присутствии 3-аминопропилтри-этоксисилана (при этом источником диоксида кремния выступает дешевый метасиликат на-
трия, а не тетраалкоксисиланы). Предполагалось, что после удаления темплата из мезофазы экстракцией этанолом хлорид-ионы в полученном неорганическом анионообменнике легко будут обмениваться на анионы гетерополикислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие реактивы: триблочный сополимер полиэтиленгликоль-по-липропиленгликоль-полиэтиленгликоль, (ЕО20РО70ЕО20, Pluronic 123 (Р123), Aldrich), ме-тасиликат натрия (Na2SiO3 • 9H2O, "ч. д. а.", Укр-РеаХим), 3 -аминопропилтриэтоксисилан
((C2H5O)3Si(CH2)3NH2 (АПТЭС), 98%, Aldrich), фосфорномолибденовая кислота (H3[P(Mo3O10)4] • • «Н2О (ФМК), "ч. д. а.", Макрохим), хлористоводородная кислота (37%, "х. ч."), абсолютизированный этанол [13].
Методика синтеза МК с протонированными 3-аминопропильными группами
5.6 г Р123 растворяли в 143.5 см3 воды при постоянном перемешивании. Не прекращая перемешивания, прибавляли 15.7 г метасиликата натрия. После растворения метасиликата натрия раствор перемешивали при 40°C в течение 1 ч, а потом приливали 0.65 см3 АПТЭС. К полученному прозрачному раствору по каплям добавляли 25 см3 концентрированной хлористоводородной кислоты. В процессе ее прибавления раствор постепенно мутнел. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 6 ч при 40°C, а потом помещали в автоклав и проводили гидротермальную обработку при 100°C в течение 24 ч, после чего белый осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Из полученной мезофазы темплат удаляли путем кипячения в этаноле в течение 3 ч (30 см3 этанола на 1 г мезофазы; операцию проводили 4 раза). Полученный осадок сушили на воздухе, а затем в вакууме при 120°C в течение 8 ч (образец 1).
Закрепление фосфорномолибденовой кислоты
1.2 г (0.5 ммоль) кислоты растворяли в 30 см3 этанола и к полученному раствору прибавляли 0.4 г образца 1. После перемешивания в течение 3 ч при 50°C образец отфильтровывали, промывали 3 раза 30 см3 этанола и сушили в вакууме при 110°C в течение 6 ч (образец 2).
Элементный анализ полученных образцов выполняли в сертификационной лаборатории ИОХ НАН Украины.
ИК-спектры отражения в области 4000-400 см-1 записывали на спектрометре Thermo Nicolet Nexus FTIR с использованием приставки диффузного отражения SMART Collector при разрешении
8 см-1. Процедура подготовки образцов для измерения спектров состояла в смешивании с предварительно прокаленным KBr ("х. ч.") в соотношении 1 : 20.
Термоаналитические кривые записывали на приборе Paulik—Paulik—Erdey (Q-1500D) в интервале 20—1000° C; скорость нагревания составляла 10 град/мин.
Дифрактограммы синтезированных образцов в области углов 29 = 0.5°—5° измеряли на дифрак-тометре ДР0Н-4-07 с использованием Си^а-из-лучения.
Структурно-адсорбционные характеристики синтезированных кремнеземов рассчитывали из изотерм низкотемпературной адсорбции—десорбции азота, полученных на сорбтометре Kelvin-1042. Предварительная подготовка образцов состояла в продувке их гелием при 110°C в течение 2 ч. Удельную поверхность (Sw) адсорбентов рассчитывали по методу БЭТ [14], а распределение пор по размерам — методом, описанным в [15, 16]. Для получения изотерм адсорбции—десорбции н-гексана использовали весовую вакуумную адсорбционную установку с кварцевыми пружинными весами типа Мак-Бэна—Бакра (коэффициент жесткости пружин составлял 1—3 мг/мм). Адсорбционные измерения проводили при температуре 20°C. Предварительно образцы вакуумировали при температуре 120°C и остаточном давлении 10-4 мм рт. ст. до достижения ими постоянной массы.
Микрофотографии были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JEOL JSM-6060 LA в режиме вторичных электронов с ускоряющим напряжением 30 кВ, а также с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL 1200 EX2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Принимая во внимание описанные в литературе [17—21] методики синтеза кремнезема типа SBA-15 с протонированными 3-аминопропиль-ными группами, мы попытались усовершенствовать методику, чтобы избежать микроволновой обработки мезофазы, но сохранить в качестве источника диоксида кремния дешевый метасиликат натрия и получить мезопористый анионообмен-ник с высокими значениями удельной поверхности и объема пор. В методике синтеза SBA-15 [7] при неизменном соотношении других компонентов тетраэтоксисилан (ТЭОС) был заменен на метаси-ликат натрия. Для функционализации образца, после растворения в реакционной среде силиката натрия, вводили АПТЭС. Образование мезофазы наблюдается при соотношении компонентов в растворе: 0.01 моль Na2SiO3 • 9H2O : 0.0005 моль АПТЭС : 1 г P123 : 4.6 см3 HCl : 26 см3 H2O. Концентрация кислоты в реакционной среде состав-
12 3 4
29,град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов 1 (1) и 2 (2).
ляла 1.72 М [7], в то время как в [18] она была равной 2.9 М, а в [21] - 3.36 М.
На рис. 1 представлена дифрактограмма образца 1, которая типична для 8БЛ-15, т.е. для высо-коупорядоченных гексагональных структур. Она сохраняется и после закрепления фосфорномо-либденовой кислоты, что подтверждается присутствием на дифрактограмме образца 2 трех четких рефлексов при 20 = 0.82°, 1.38° и 1.58° (см. рис. 1).
Как видно на микрофотографии, полученной с помощью СЭМ (рис. 2а), частицы образца 1 представляют "склеенные" пластинки, что не характерно для материалов типа 8БЛ-15. Авторы [21] предполагают, что наличие в реакционной среде АПТЭС препятствует росту частиц в трех направлениях, в результате образуются мелкие пластинки, связанные между собой. Как видно на рис. 2б, морфология частиц не изменяется при закреплении ГПК.
Закрепление ГПК на поверхности образца 1 косвенно свидетельствует о том, что вводимые во время синтеза 3-аминопропильные группы являются протонированными. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии. Так, в ИК-спектре этого образца (рис. 3) при 1520 см-1 идентифицируется полоса поглощения, характерная для колебаний алкиламмонийных групп 58(№И+) [22] (полоса поглощения, отвечающая ба8^И+) этой группы, маскируется полосой поглощения воды 5(И2О) при 1630 см-1).
В случае образца 2 полоса поглощения, отвечающая 58(№И+), сдвигается до 1510 см-1 (рис. 3). Кроме того, в ИК-спектре этого образца появляется полоса поглощения уа8(Мо-О-Мо) при
(б)
Рис. 2. Микрофотографии образцов 1 (а) и 2 (б), полученные с помощью СЭ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.