научная статья по теме ЗАЩИТНЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ЗАЩИТНЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 3, с. 261-271

УДК 546.26:620.197.6:621.793.8

ЗАЩИТНЫЕ ЖАРОПРОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

© 2012 г. Л. А. Ткаченко, А. Ю. Шаулов, А. А. Берлин

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва

Поступила в редакцию 28.06.2011 г.

На основе литературных данных рассмотрены современное состояние проблемы эффективной защиты углеродных материалов от окисления; материалы, обеспечивающие защиту волокон от окисления, включая такие неорганические полимеры, как оксиды, карбиды, нитриды, бориды, силициды и их различные композиции; методы и условия нанесения; толщины и трещиностойкость покрытий; ограничения при конструировании материала, связанные с химической активностью компонентов армированных материалов; новые подходы к выбору материала защитного покрытия.

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные волокна (УВ) и связующие, широко используемые в качестве компонентов армированных композитов, не только обладают исключительной термической стабильностью, но и позволяют получать материалы с высокими прочностными характеристиками.

Вместе с тем УВ и углеродные связующие недостаточно устойчивы к окислению, что приводит к потере прочности при температурах выше 450°С и ограничивает возможность их использования в материалах, применяемых в экстремальных условиях. Следствием этого является необходимость разработки методов их стабилизации и создания нового типа высокотермостойких волокон, более стабильных к окислению [1—4].

При нанесении защитного покрытия на волокна, определяющие прочность материала, следует иметь в виду, что основной механизм диссипации энергии при механической нагрузке заключается в торможении распространения магистральной трещины в присутствии волокон, а также увеличении работы разрушения за счет отслоения волокна и его последующего вытягивания из матрицы.

В связи с этим для обеспечения требуемых свойств защитных покрытий необходима, с одной стороны, хорошая адгезия покрытия к волокну, в предельном случае химическая связь между ними, что сохранит его окислительную устойчивость, а с другой — возможность отслоения и вытягивания волокна из связующего.

В настоящем обзоре рассмотрено современное состояние проблемы эффективной защиты УВ и углеродных материалов (УМ) от окисления.

Основными требованиями к композитам на основе УВ являются стойкость к атмосферному окислению, устойчивость к тепловому удару, влагостойкость, высокая механическая прочность.

Методы стабилизации УМ основаны на различных подходах: нанесение на волокна одно- и многослойных покрытий, нанесение внешнего стеклообразующего или металлического покрытия, подверженного химическим превращениям при термической обработке, пропитка стеклооб-разующим соединением, ингибирование волокон и углеродного связующего антиоксидантами.

Наиболее важными задачами при разработке эффективной защиты углеродных волокон являются:

— выбор материала покрытия;

— подбор материала и свойств каждого слоя многослойного покрытия с минимальными потерями прочности самих УВ;

— подбор толщины покрытия, что связано с его сплошностью, трещиностойкостью и возможным снижением прочности.

Материал покрытия должен отвечать следующим требованиям:

— высокие термо- и теплостойкость;

— максимальная устойчивость к окислению;

— пленкообразующие свойства, присущие полимерам;

— трещиностойкость;

— близкие величины коэффициентов теплового расширения (КТР) волокна и покрытия;

— отсутствие структурных переходов в условиях эксплуатации;

— сильная адгезия к материалу волокна.

Наибольшей теплостойкостью, связанной с температурами плавления и текучести, обладает ряд неорганических соединений полимерной природы и металлов, представленных в табл. 1.

В табл. 2 представлены температуры плавления материалов, наиболее часто используемых в качестве жаростойких покрытий УВ (следует об-

Таблица 1. Температуры плавления неорганических соединений и металлов, используемых в жаростойких материалах

Соединения Тпл °С Металлы пл°

Оксиды 250- 2900 7г 1855

Силициды 1540- 2400 Т1 1933

Бориды 1960- -3250 Ш 2222

Нитриды 1900- -3300 № 2500

Карбиды 2600- -4010 Мо 2620

Re 3180

W 3410

Таблица 2. Температуры плавления жаростойких покрытий УВ

Соединения пл° Соединения пл °

ТЮ2 1670 WC 2720*

А1203 2050 81С 2730

&02 2600-2800 Т1С 3140

МБ0 2800 7гС 3530

ию2 2900 НАС 4010 ± 150

НШ2 3330 Та4ШС5 4215

Т1В2 3225 80% Т1С + 4215

+ 20% НАС

2гВ2 3225

* Температура разложения.

ратить внимание на заметный разброс экспериментальных данных).

Рассматривая как моно-, так и многослойные покрытия, следует иметь в виду значения КТР материалов покрытий, которые могут служить причиной возникновения внутренних напряжений на границах раздела, приводящих к появлению трещин.

В связи с этим требованием могут быть рассмотрены два варианта структуры покрытия:

— одно- или многослойное покрытие с близкими значениями КТР волокна и связующего;

— двух- или трехслойное покрытие, включающее демпфирующий слой с КТР, значительно превышающим КТР волокна и связующего.

В качестве одного из параметров, оценивающих влияние термического воздействия на конструкционные материалы, используют кратковременную, среднюю и длительную термостойкость, которые определяются временем потери 3% массы материала, сопровождающейся потерей механической прочности, в течение 15 мин, 15 и 100 ч соответственно [5].

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОКРЫТИЙ

Наиболее часто применяемыми материалами защитных покрытий являются карбиды (81С, В4С, 2гС, НС, ТаС, НАС), оксиды (А1203, 8102, 1Ю2, 2г02, В203, НЮ2, Се02), нитриды (813М4, ТШ, ВМ, АШ), бориды (Т1В2, 2гВ2, НШ2).

Термостойкость этих материалов в условиях эксплуатации существенно различается. Карбид и нитрид кремния при Т = 1250°С стабильны только в течение короткого времени [5]. При более высоких температурах в результате взаимодействия с кислородом наблюдается образование 8102 — стек-лообразующего полимера (?пл = 1720°С, ?ст = 1200°С), способствующего "залечиванию" пор и трещин

81С + 3/202 ^ 8102 + С0,

813М4 + 302 ^ 38102 + 2^,

или реакции между образующимся 8102 и 81С, 813М4

81С + 28102 ^ 3810 + С0,

813М4 + 38102 ^ 6810 + 2^.

Композиция из карбидов кремния и титана позволяет получить материал, работоспособный в окислительной среде при более высоких температурах — до 1600°С в течение 100 ч и до 1850°С в течение 10 ч [6]. Защитные свойства таких покрытий улучшаются, что позволяет использовать их при средних временах эксплуатации. При Т > 1800°С защитные свойства 81С не проявляются из-за образования газообразного монооксида кремния по реакции прямого окисления [5].

Относительно низкую устойчивость обнаруживают также оксиды, особенно более легких металлов, вступающие при высоких температурах во взаимодействие с углеродом. При этом наблюдается восстановление оксидов углеродом с образованием карбидов: 8102 при 1200°С [5], Т102 при 1400°С [7], 2г02 при 1730°С и НЮ2 при 1750°С [5]. Практически такая же термостойкость получена для внешнего покрытия из гафния (1700°С).

Наблюдающиеся химические изменения можно описать следующей схемой [8]:

НЮх0у ^ 02 + НАС ^ С + НА + 02 ^ НЮ2.

Наиболее жаростойкими покрытиями признаны композиции Н1В2/81С (80/20 об. %), ^ = = 2277°С; 2гВ2/81С (80/20 об. %), 2017°С, 2гВ2/С/81С (54/30/14 об. %), 2110°С [9].

Важно, что максимальные значения температур эксплуатации наиболее жаростойких покрытий, например Н1В2/81С (2277°С), существенно меньше температур плавления составляющих их компонентов - НШ2 (3250°С) и 81С (2730°С).

МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

Основными методами нанесения покрытий на УВ и углеродные композиты являются:

— химическое осаждение из газовой (паровой) фазы (метод СУО) [5, 6, 10—16], в частности, с использованием металлоорганических соединений (МОСУО) [14];

— реакционное осаждение из газовой фазы (метод RCVD) [17, 18];

— плазменное напыление [5, 19];

— химическая модификация поверхности волокна [7, 10, 20, 21];

— золь-гель-технологии нанесения из растворов [5, 7, 13, 22-27];

— электролитическое и электрофоретическое осаждение из растворов [28—30];

— высокотемпературное осаждение из солевых растворов [8, 20, 21].

Композитные покрытия получают методами СУО и плазменного напыления с использованием порошковых смесей [5], а также электрофоретиче-ским осаждением из растворов [25—27, 28, 30].

МАТЕРИАЛЫ ПОКРЫТИЙ

В качестве защитных материалов рассматриваются:

— карбиды 8Ю, В4С, 2пС, НС, ТаС;

— оксиды 8Ю2, А12О3, ТЮ2, 2гО2, В2О3, ИЮ2, СеО2;

— оксокарбид кремния;

— бориды Т1В2, ZrB2, ИШ2;

— нитриды 813М4, ТгЫ, 813М4 + ТМ, ВМ, 813М4 + ВМ, АШ + ВМ, АШ + 813М4;

— силициды Мо812, ТШ2;

— композиции: 8Ю + НС, 813М4 + 8Ю, Т1В2 + НС, ZrC + ВМ, ИС + ТС, ИЮ + ИК12, В2О3 + 81С, В2О3 + ZгS1O4, В2О3 + ИШ2, ZгB2 + 81О2.

Таким образом, в большинстве случаев используются покрытия на основе четырех классов соединений и их смесей: оксидов, карбидов, бо-ридов и нитридов. Наиболее полно описаны защитные покрытия на основе карбидов и оксидов.

Каpбиды. Сплошные барьерные покрытия из карбида титана на непрерывных УВ марок УКН-5000 и ВМН-4 получены методом химического транспорта через газовую фазу (реакционное химическое осаждение из газовой фазы, RCVD) [31]. Для этого использовали металлическую стружку титана марки ВТ-10 и порошок титана марки ПТЭС, а в качестве транспортного агента — фторсодержащие соединения (хладоны). Эксперименты проводили при 1027°С, время осаждения варьировали от 0.5 до 1 ч.

Равномерные покрытия получены из ТС толщиной 200—250 нм. Показано, что нанесение покрытий приводит к "залечиванию" крупных поверхностных дефектов и увеличению прочности волокон на растяжение [31].

Показано, что покрытие из SiC, использованное в УМ марки Поликон К, замедляет скорость уменьшения их массы в 3—5 раз по сравнению с исходным материалом, а покрытие из полиуретана и SiC — в 20 раз при температуре испытания 1000°С. Морфология поверхности УМ свидетельствует о монолитности покрытия толщиной до 1 мкм.

Способ получения УМ с покрытием волокон карбидами кремния и титана обработкой в газовой среде, содержащей углеводоро

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком