ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 12, с. 2306-2311
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.19+539.2
ЗАВИСИМОСТЬ АТОМНОГО РАДИУСА И ПОТЕНЦИАЛА ИОНИЗАЦИИ ОТ АТОМНОГО НОМЕРА, СОГЛАСНО ТЕОРИИ "МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА"
© 2008 г. А. М. Долгоносое
Российская академия наук, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва
E-mail: amdolgo@mail.ru Поступила в редакцию 18.12.2006 г.
Рассмотрено приложение теории многокомпонентного электронного газа к описанию таких химически значимых свойств атома, как атомный радиус и потенциал ионизации. Описана зависимость этих характеристик от атомного номера.
Существующие неэмпирические методы самосогласованного поля - широко применяемый метод Хартри-Фока или набирающий популярность метод функционала плотности [1], в попытках решения многоэлектронных задач наталкиваются на непреодолимые вычислительные трудности. Поэтому на их основе создаются полуэмпирические подходы, использующие различные приближения, базис которых, содержащий набор постулатов и других эмпирических наблюдений (в том числе количественных), оптимизирован для некоторого круга объектов [2]. Отдельное направление для слабых полей развивается в рамках теории возмущений [3]. При описании реальных химически детерминированных систем эта теория также не может обойтись без привлечения эмпирических данных.
Определение потенциала поля атомных электронов возможно с помощью развиваемой нами теории многокомпонентного электронного газа [4-6]. В отличие от метода Томаса-Ферми, где рассматривается газ вырожденных электронов, новый подход является двухчастичным приближением квантово-статистической теории неоднородного электронного газа [6]. Показано, что газ содержит четыре компонента, характеризующиеся различными парными электронными состояниями, и найдены веса компонентов в линейных соотношениях для плотности и энергии. Ввиду избыточности ранга четырехрядной матрицы плотности по отношению к матрице плотности электрона [7], плотности компонентов газа связаны двумя соотношениями. Стыковка полученных уравнений с выражениями подходов Томаса-Ферми и Мотта [1] приводит к связи плотностей компонентов с электрическим потенциалом. Уравнение Пуассона, записанное для каждого компонента, описывает его самосогласованное поле, а взвешенная сумма
частных решений описывает поле всего электронного газа.
В рамках теории многокомпонентного электронного газа [4-6] выведены уравнения поля атомных электронов, которые сводятся к безразмерному уравнению для потенциала компонента:
ь-id к(x)
с —2 =
dx
[к( x )]ь
с граничными условиями
к( 0) = 1, к(~) = 0,
частным случаем которого при Ь = 3/2 является уравнение Томаса-Ферми [1, 7]; получена аналитическая аппроксимация в безразмерных переменных:
к( x) = exp
L ь(3-ь)
или в размерных переменных для потенциала нейтрального атома:
ф(г, Z) = ^^Yexp
27/4 Z1 - g (3п)1/2 b.g. V %
(1)
где г = x/B - радиальная координата, отсчитывае-
-i
(872
3-ь
ь - i
Z3 - ь - масштабный
мая от ядра, В = а0 \ -——
V 3п
фактор, вЪ - заряд ядра, а0 = й2/тв2 - радиус Бора, И - постоянная Планка, в - элементарный заряд, т - масса электрона, индекс г = 0, 1, 2, 3 - нумерует компоненты электронного газа, характеризу-
72-1,
ющиеся массами y =
■ 2(5 ')/2 - 52и показате-
9 - i 9 + i
лями ь i = ь( i) = — , g i = g( i) = — .
2306
Предлагаемая работа посвящена рассмотрению одной из нерешенных задач квантовой химии -описанию зависимости размеров и энергии первичной ионизации атомов от атомного номера с помощью результата (1) теории многокомпонентного электронного газа.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Под атомным радиусом часто понимают эмпирические величины разной природы: ковалентные, кристаллографические, ван-дер-ваальсовские радиусы и др. [8-11]. Из теоретических соображений атомный радиус га удобно определить как максимальный радиус стационарной орбиты для электрона изолированного атома. Это вполне естественное определение и будет нами использовано.
По определению, энергия первичной ионизации Е1 равна минимальной работе по удалению электрона из изолированного атома на бесконечность. Прохождение разных участков пространства сопровождается действием на него различных сил. Так, изначально электрон помещен во внутриатомное поле с потенциалом ф(г, 7) вида (1), а вдали от границы атома остается только кулонов-ское взаимодействие между удаляемым электроном и остающимся ионом, -е2/г. Следовательно, ионизацию атома А можно представить двумя последовательными квазихимическими реакциями:
А -
■ А+е-
А+ + е-.
В левом процессе работа производится против внутриатомных сил, а в правом - против кулоновских.
Используя теорему вириала для указанных сил электростатической природы и принимая во внимание их раздельное действие, выразим энергию первичной ионизации:
Е = [ф(Га, 7) + е/гае]е/2,
(2)
где га - атомный радиус, гае - граница иона. Последняя величина не зависит от того, какой электрон был удален при получении иона. За минимальность работы по ионизации отвечает первый член: выбирая электрон с максимально удаленной стационарной орбитой, мы максимально снижаем абсолютную величину его потенциальной энергии.
Из теоремы Гаусса следует, что электронная плотность атомного остатка в точках г > гае, где справедлив закон Кулона, обращается в нуль. Иначе говоря, начиная с границы иона, электронная плотность атома пространственно разделяется на две части: плотность удаляемого электрона и плотность атомного остатка. С другой стороны, на расстоянии от ядра, соответствующем атомному радиусу, электронная плотность благодаря обменным эффектам превышает плотность, обусловленную внешним электроном. Отсюда следу-
ет, во-первых, неравенство гае > га, а во-вторых, соизмеримость величины гае - га и масштаба затухания атомного поля на границе атома:
В ( г ае га )= 1.
Выражение для плотности компонента электронного газа в нейтральном атоме
П( г )«= [ф ¡( г )]Ъ
характеризуется разным масштабом затухания для разных компонентов. Наиболее протяженным компонентом является компонент с индексом 3. Его фактор затухания является константой, не зависящей от атомного номера:
В3 = а-1 (8^2/ 3п)1/2.
Объединяя сделанные оценки, получим
гае = га + П ^ (3)
где п ~ 0.91. Численный коэффициент в (3) можно уточнить с помощью характеристик атома водорода. В удобных для этого случая атомных единицах (а.е.: й = е = т = 1) известно, что Е1 = 1/2, га = 1, а согласно (1) найдем: ф(1,1) = 0.3745; применяя (2) и (3), получим
П = 0.60.
Этого значения мы и будем придерживаться в д альн е йшем.
Расчет атомного радиуса. Импульс рт;п атомного электрона, достигающего границы атома, минимален в том смысле, что кинетическая энергия электрона не должна превышать абсолютной величины его потенциальной энергии, минимальной на границе атома, Т < еф(га). Заметим, что об импульсе электрона в неподвижном атоме можно говорить только как о среднеквадратичной величине, так как средняя величина равна нулю. То же справедливо и для радиус-вектора электрона в системе координат, центрированной на ядре. Радиальная компонента импульса рг связана с радиусом атома соотношением Вейля ([7], с. 67) для среднеквадратичных флуктуаций компоненты импульса и одноименной координаты 5рх5х > й/2 (можно показать, что декартов характер системы координат здесь не обязателен); это неравенство ввиду минимальности величины импульса запишем в предельном виде:
р
г, 0' а
га = й/2.
На одну из трех равноправных степеней свободы электрона приходится треть кинетической энергии, поэтому в отсутствие выделенных движений получим (далее используем а.е.):
3 р2 0
шт, 0
8г
<ф( га).
2308
долгоносов
В общем случае, если движение пограничного электрона характеризуется орбитальным моментом и колебаниями (смысл которых будет рассмотрен ниже) с квантовыми числами соответственно I и у (целыми, неотрицательными), для его неэлектростатической энергии запишем
Tmm( l, v) = —; +
C l (l + 1)
2 ra
2r2
+ ffl0 (v + 1/2) =
1
(4)
= [ 3/4 + 2 v + l (l + 1)], 2 r2
откуда
2 3 1
ra ф( ra) = 8 + v + 2l (l +1) •
(5)
где C - константа, ю0 - угловая частота колебаний. Значение C = 1/2 (а вместе с ним и последнее равенство) получено при условии Tmin(0, 0) = Tmin, 0, и в согласии с выражением для энергии нулевых
колебаний: ю0/2 = pr, 0 /2. Отметим, что энергия Tmin(l, v) отличается от средней кинетической энергии электрона на величину средней потенциальной энергии его колебаний.
Условие близости к нулю полной энергии электрона внешней оболочки в предельном случае пограничного электрона переходит в условие равенства нулю полной энергии lim [ Tmin(l, v) - ф(г)] = 0,
Уравнение (5) записано для одного пограничного электрона в заданном поле. Для получения максимального значения га должно быть у = 0, I = 0. Однако в многоэлектронной системе следует учитывать взаимозависимость движения (корреляцию) электронов, что приводит к определенному усреднению квантовых чисел между ними. Величины для пограничных электронов включают, главным образом, только вклады электронов внешней оболочки, слабо взаимодействующих с электронами внутренних оболочек.
В одноэлектронном приближении теории атома электроны с одинаковыми параметрами (включая проекции спинов) характеризуются одинаковой энергией. Однако на малых расстояниях два таких электрона испытывают сильное взаимное отталкивание, характерное для триплетного состояния. С другой стороны, на них действует концентрирующее поле ядра, что из-за сферичности системы может быть интерпретировано как сила притяжения между рассматриваемыми двумя электронами на больших расстояниях. Указанные два фактора определяют характер относительного движения атомных электронов в триплетном состоянии - взаимное колебание. В основном состоянии электронного газа различия в энергиях электронов минимальны, так что разность энергий пары "одинаковых" электронов принимает
минимальное значение равное одному кванту колебаний, т.е. у = 1.
Рассмотрим изменение средней величины у = у (черточку, обозначающую среднее, далее опустим) с ростом атомного номера в интервале 7п - 1 < < 7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.