ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
017
ЗАВИСИМОСТЬ СТЕПЕНИ УСИЛЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ ОТ РАЗМЕРНОСТИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ © 2015 г. А. К. Микитаев, Г. В. Козлов
Представлено академиком РАН А.Л. Бучаченко 13.10.2014 г. Поступило 23.10.2014 г.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 1, с. 41-44
УДК 669.
Б01: 10.7868/80869565215130095
Как известно [1, 2], в настоящее время существует три основных класса полимерных наноком-позитов, которые различаются типом неорганического нанонаполнителя: полимер/углеродные на-нотрубки, полимер/органоглина и дисперсно-наполненные нанокомпозиты. Различие указанных нанонаполнителей в наиболее простой форме выражается их размерностью: углеродные на-нотрубки (УНТ) являются одномерным нанона-полнителем, органоглина — двухмерным и дисперсные частицы (или их агрегаты) — трехмерным [2]. Фактор размерности нанонаполни-теля оказывает существенное влияние на свойства указанных нанокомпозитов [2]. Однако в силу неизбежной для наночастиц агрегации в полимерной матрице они формируют фрактальные объекты с размерностью, существенно отличающейся от указанных выше целочисленных размерностей. Так, интервал экспериментально полученных значений фрактальной размерности Б^ составляет: для УНТ Б^ = 1.57—2.85 [2], для ор-ганоглины Б^ = 2.65 [2] и для дисперсных наноча-стиц Б^ = 2.40—2.48 [3]. Целью настоящей работы является исследование влияния как исходной размерности нанонаполнителя, так и ее изменения в результате агрегации на степень усиления наноком-позитов полимер/УНТ. Объектом исследования выбраны указанные нанокомпозиты с ультрамалым содержанием УНТ, поскольку в последнее время появился ряд работ [4—6], демонстрирующих аномально высокую степень усиления этих наноматериалов, которая имеет экстремальную зависимость от содержания нанонаполнителя. В настоящее время этот эффект получил только частное объяснение [7].
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик e-mail: i dolbin@mail.ru
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве нанонаполнителя использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), имеющие диаметр 16.6 ± 3.9 нм и длину 1.2 ± 0.6 мкм. Указанные МУНТ функционализировались группами —ОН для получения смеси с полиметилметакрила-том (ПММА). Содержание МУНТ в рассматриваемых нанокомпозитах изменялась в пределах 0.065-1.30 мас. % [4].
Нанокомпозиты ПММА/МУНТ синтезированы методом радикальной полимеризации in situ. Пленки нанокомпозитов толщиной 0.075 мм получены методом полива их растворов в толуоле на поверхность тефлона. Для испытаний использовали образцы в виде полос размерами 10 х 2.5 мм
[4].
Механические испытания на одноосное растяжение пленочных образцов нанокомпозитов ПММА/МУНТ выполнены на приборе для растяжения Zwick модели Z100 при температуре 293 К и скорости деформации ~10—3 с-1 [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для количественной трактовки влияния процессов агрегации частиц нанонаполнителя на степень усиления полимерных нанокомпозитов может быть использована скейлинговая модель, предложенная в работе [8]. Суть этой модели заключается во введении фактора приведения an — 3, связывающего массовые концентрации нанона-полнителя W в двух нанокомпозитах А и В:
ЖнВ = a-Wf, (1)
где ЖнА и W® — массовое содержание нанонапол-нителя в нанокомпозитах А и В соответственно, a — отношение размеров частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, п — размерность частиц нанонаполнителя.
42
МИКИТАЕВ, КОЗЛОВ
RyHT, мкм
0.005
0.010
0.015
Фи
Рис. 1. Зависимости радиуса кольцеобразных структур МУНТ Яунт в случае функционализированных (1) и необработанных (2) углеродных нанотрубок от объемного содержания нанонаполнителя фн для нано-композитов ПММА/МУНТ. Вертикальные штриховые линии указывают значения фс (3) и ф^ (4).
Взаимосвязь размера частиц нанонаполнителя Е
Вч и степени усиления (где Ен и Ем — модули
Е м
упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно) для нанокомпозитов в рамках модели [8] дается следующим соотношением:
Iй (0, D4 ) = Iй (В, а и - 3, Wh, а D4 ),
I м I м
(2)
где 9 — параметр, связанный с распределением размеров частиц нанонаполнителя.
Указанная модель успешно использована для определения модуля упругости нанокомпозитов полимер/органоглина [8] и дисперсно-наполненных полимерных композитов [9].
Как известно [10], УНТ обладают высоким продольным модулем упругости (1000—2000 ГПа), низкой поперечной жесткостью и ярко выраженной анизотропией, вследствие чего они формируют в полимерной матрице нанокомпозита кольцеобразные структуры [2, 11]. Радиус этих структур ЯУНТ может быть определен двумя способами. Первый из них использует следующее перколя-ционное соотношение [12]:
Ф и
_ П^УНТГУНТ
(3)
(2^унт )
где фн — объемное содержание нанонаполнителя, ХУНТ и гУНТ — длина и радиус УНТ соответственно.
Во втором случае величина ЯУНТ определяется с помощью уравнения [11]:
ьа = 6.140 УНТфн1
где Ьа — безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии нанонаполни-тель—полимерная матрица, ^УНТ — диаметр УНТ, / — перколяционный индекс, равный 1.7 [11].
Входящие в уравнения (3) и (4) параметры определены следующим образом. Величина фн рассчитана согласно хорошо известной формуле [1]:
Wh
Ф и = —,
Р и
(5)
где ри — плотность нанонаполнителя, определяемая для наночастиц следующим образом [1]:
ри = 188(DyHT)1/3, кг/м3. (6)
Параметр ba определен с помощью соотношения [1]:
Iй = 1 + 11 (ф нЬа )',
Iм
(7)
где с — коэффициент, равный 2.86 в случае УНТ [1].
Из сравнения уравнений (3) и (4) следует, что первое из них определяет величину ЯУНТ из чисто геометрических соображений и вследствие этого не учитывает влияния разного рода обработки УНТ (действие ультразвука, функционализацию), тогда как второе определяет величину ЯУНТ по конечным свойствам нанокомпозита и, следовательно, учитывает указанные факторы. На рис. 1 приведены зависимости параметра ЯУНТ, рассчитанного обоими указанными способами, от объемного содержания УНТ фн для рассматриваемых нанокомпозитов. Как следует из рис. 1, функционализация МУНТ приводит к резкому (почти в 3 раза) увеличению ЯУНТ, но только для малых фн (<0.004), а при фн > 0.004 значения ЯУНТ, рассчитанные согласно уравнениям (3) и (4), практически одинаковы, а это означает, что при указанных фн функционализация МУНТ не дает желаемого результата.
Рассмотрим физические основы наблюдаемого эффекта. Указанный выше переход может быть реализован при достижении: порога перколяции УНТ фс [2, 5, 11] и достижении критического их
содержания ф^р, при котором МУНТ формируют замкнутые кольцеобразные структуры с радиусом
ЯУНТ. Величину фс можно определить следующим образом [12]:
г О л
°УНТ
Ф С
что дает фс = 0.0038.
П 12
2R
(8)
УНТ У
1)/1r 2/1
r унт,
(4)
Величина ^УНТ рассчитывается из чисто геометрических соображений [11]:
_ ¿унт (9)
уунт _ ^ . (9)
2п
г>кр
0
Рис. 2. Рассчитанная согласно уравнению (2) при п = 1 и 3 (кривая) и полученная экспериментально
(точки) зависимости степени усиления — от объемам
ного содержания нанонаполнителя фн для наноком-позитов ПММА/МУНТ.
Рис. 3. Рассчитанная согласно уравнению (2) при п = Ву (кривая) и полученная экспериментально (точки) зависимостей степени усиления — от объемного
Ем
содержания нанонаполнителя фн для нанокомпози-тов ПММА/МУНТ.
Затем расчет согласно уравнению (3) дает величину Фнр, равную 0.0047. Указанные значения
фс и Фнр показаны на рис. 1 вертикальными штриховыми линиями, которые хорошо согласуются со спадом ЯУНТ согласно обоим использованным
методам. Кроме того, значения фс и ф^3 близки по абсолютной величине с учетом сделанных выше допущений, а это предполагает, что перколяция МУНТ реализуется только в случае формирования ими замкнутых кольцеобразных структур.
Далее можно оценить величину — согласно
Е м
модели [8] для нанокомпозитов ПММА/МУНТ в простейшем (схематическом) варианте, используя п = 1 в случае фн < фс и п = 3 для фн > фс. Параметр а оценивался следующим образом:
окр
а = —КНТ
Я
(10)
унт
Рисунок 2 позволяет сравнить рассчитанную согласно уравнению (2) при указанных выше условиях и полученную экспериментально зависимости Е
-^(фн) для нанокомпозитов ПММА/МУНТ, что
Ем
показывает удовлетворительное соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет ~16%). Однако, как отмечалось выше, в силу агрегации МУНТ их размерность Ву существенно отличается от параметра п. Определить
величину Ву можно в рамках модели необратимой агрегации [11]:
—УНТ = 15ф ¡1/("- В) ], (11)
где й — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й = 3).
Как показали оценки согласно уравнению (11), величина Ву для рассматриваемых нанокомпозитов изменяется в пределах 1.05—1.97, что находится в интервале п = 1—3 и согласуется с экспериментально полученными значениями этой размерности [2]. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (2) при реальных величинах п = Ву и полученной экспериментально зависимостей
Ен(фн) (рис. 3) вновь показало хорошее каче-
Ем
ственное и улучшенное количественное соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение теперь составляет 8.5%).
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали, что функционализация УНТ приводит к резкому увеличению радиуса кольцеобразных структур, которые формирует этот анизотропный нанонаполнитель в полимерной матрице нанокомпозита. Однако этот эффект действует только при содержаниях УНТ ниже их порога пер-коляции, который структурно соответствует формированию замкнутых кольцеобразных структур. Экстремальная зависимость степени усиления нанокомпозитов полимер/УНТ от содержания нано-наполнителя определяется изменением структуры УНТ, характеризуемой ее размерностью.
44
МИКИТАЕВ, КОЗЛОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРА
1. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Т.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. 278 с.
2. Schaefer D.W., Justice R.S. // Macromolecules. 2007. V 40. № 24. P. 8501-8517.
3. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Физико-механические свойства
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.