ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 7, с. 1113-1117
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.621.1:542.971.3
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО НИКЕЛЯ ОТ СТЕПЕНИ ДЕЗАКТИВАЦИИ
© 2013 г. М. В. Лукин, Д. А. Прозоров, М. В. Улитин|, М. В. Шепелев
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 29.06.2012 г.
На основе данных адсорбционно-калориметрических исследований реакций жидкофазной гидрогенизации в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью в приближении идеального адсорбционного слоя, рассчитаны термодинамические характеристики адсорбционных равновесий индивидуальных форм адсорбированного водорода, непосредственно в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации. Показано, что частичная дезактивация приводила к росту доли молекулярной а-формы за счет атомарной Р-формы адсорбированного водорода и увеличивала энергию связи адсорбат—адсорбент.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, пористый никелевый катализатор, индивидуальные формы адсорбированного водорода, дезактивация.
DOI: 10.7868/S0044453713070200
Известно, что принципиальная возможность контроля и управления адсорбционными свойствами поверхности катализатора по отношению к водороду возможна двумя основными способами: изменением природы катализатора [1, 2], либо выбором соответствующих условий протекания жидкофазных каталитических реакций — растворителя, давления и температуры. Влияние природы катализатора, в том числе, содержащем промотирующие добавки [3], на распределение каталитически активных центров поверхности достаточно хорошо освещено в литературе. Одновременно с этим изменение других внешних факторов, в том числе природы и состава растворителя, давления и температуры, позволяющее варьировать адсорбционные свойства поверхности, также достаточно хорошо изучено [4]. При этом влияние минимальных количеств каталитических ядов, значительно меняющих каталитическую активность, на зависимость дифференциальных теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности, в литературе практически отсутствуют.
Установлено, что адсорбция водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе протекает с образованием различных адсорбционных состояний или индивидуальных форм [5, 6]. Для скелетного никеля при температурах 273— 373 К и атмосферном давлении водорода наиболее вероятно существование на поверхности трех индивидуальных форм адсорбата: молекулярной
двухцентровой а-формы и атомарных одноцен-тровой у- и многоцентровой р2-форм, энергии связи с поверхностью у которых равны соответственно 20-40, 60-100 и 125-160 кДж/моль [5]. Однако, проведенный анализ результатов исследований адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации позволяет сделать вывод о том, что теплоты адсорбции в таких системах изменяются непрерывно с увеличением количества адсорбированного вещества [3, 5]. Для исследуемого скелетного никеля сильная энергетическая неоднородность поверхности проявляется в уменьшении теплот адсорбции водорода от -138 ± 3 до -40 ± 2 кДж/моль в нейтральных и щелочных средах, или до -30 ± 2 кДж/моль в кислых средах с увеличением степени заполнения поверхности катализатора [6-8]. В этом случае возникает противоречие между наличием непрерывного энергетического спектра поверхности переходных металлов и фактом существования ограниченного числа форм адсорбированного водорода. Данное противоречие практически не обсуждается в литературе и может быть устранено описанием закономерностей адсорбции в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для ограниченного числа форм адсорбата [5].
Одновременно с этим, по мнению авторов [5, 6, 9] именно формы адсорбированного водорода обладают различной активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Однако, выводы о реакционной способности форм водорода и ее
120 80 40 0
-
\
1 1 1 1 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Н2
Рис. 1. Зависимости теплот адсорбции водорода, адсорбированного на поверхности частично дезактивированного никелевого катализатора от степени заполнения, из 0.01М водного раствора №ОН при различных количествах сульфида натрия (ммоль/г кат.): 1, 2 - 0.075; 3, 4 - 0.125.
влиянии на скорость и селективность реакции чаще всего сделаны с общих позиции на основании разнообразных косвенных данных [6, 9]. В этом случае основной задачей как определения активности и селективности катализаторов в реакциях жидкофазной гидрогенизации, так и общего прогнозирования каталитического действия, становится контроль поверхностных концентраций различных адсорбционных состояний водорода.
Цель настоящей работы заключалась в расчете количества каждой индивидуальной формы водорода, адсорбированного на поверхности никелевого катализатора из результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента и оценке влияния частичной дезактивации на термодинамические характеристики адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе.
Частичная и контролируемая дезактивация никелевого катализатора, в данной работе, была выбрана в качестве наиболее эффективного инструмента, позволяющего значительно изменить общее содержание адсорбированного водорода [10], но не изменяющего в выбранных условиях ни количество индивидуальных форм адсорбата, ни энергию связи последних с адсорбентом. В качестве дезактивирующего агента был выбран сульфид натрия, так как соединения серы, являются наиболее изученными каталитическими ядами, значительно понижающими активность катализаторов реакций гидрогенизации [9-12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали пористый никелевый катализатор, который является лабораторным аналогом скелетного никеля, не содержит реакцион-носпособного алюминия, искажающего результаты адсорбционно-калориметрического экспери-
мента и получается циклической обработкой скелетного никеля пероксидом водорода в концентрированных растворах щелочей [13]. Скелетный никель получали обработкой никель-алюминиевого сплава, со средним радиусом частиц 4.8 мкм, водным раствором гидроксидом натрия. Полученные катализаторы имели идентичные характеристики, в том числе удельную поверхность 90 ± 2 м2/г и пористость 0.5 ± 0.05 см3/см3 [13].
Для определения термохимических характеристик процесса адсорбции водорода на никелевом катализаторе использован адсорбционно-кало-риметрический метод [14]. Все опыты проводили при атмосферном давлении водорода и температуре 303 К. Дальнейшая обработка полученных экспериментальных данных сводилась к определению максимального количества адсорбирован-
т
ного водорода ан и расчету зависимостей теплот адсорбции водорода АаН(Н2) от степени заполнения поверхности 0Н [14].
На рис. 1 приведены примеры полученных зависимостей АаН(Н2) от степени заполнения. Кривые 1 и 3 [10] отвечают классическому способу расчета 0 Н :
0 н2 - ан2/аН[2
(1)
где аН , аН - текущая и максимальная величины адсорбции водорода при заданной степени дезактивации.
Для кривых 2 и 4 (рис. 1) расчет степени заполнения проводился по уравнению
0 Н2 = ан7 аН[ (2)
и учитывал количество потенциально активных поверхностных центров катализатора, блокированных атомами серы (аН - текущая величины
адсорбции водорода, а аН[ - максимальная величина адсорбции водорода при отсутствии каталитического яда в системе).
Данные рис. 1 свидетельствуют о том, что оба способа могут быть использованы при расчете степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом. Однако, для анализа влияния дезактивации на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода поверхностью пористого никеля целесообразнее использовать второй способ расчета, отвечающий кривым 2 и 4 (рис. 1), который учитывает максимально возможную адсорбционную емкость никелевого катализатора по водороду в данном растворителе. Но для определения таких термодинамических характеристик как величины предельной адсорбции и адсорбционных коэффициентов при контролируемой степени дезактивации правильнее пользоваться первым, классическим методом, учитывающим только тот адсорбированный
а
водород, который способен поглотить катализатор при заданной степени дезактивации.
Степень дезактивации в этом случае удобно характеризовать количеством введенного сульфида натрия на один грамм катализатора [10].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Расчет значений поверхностных концентраций индивидуальных форм водорода, связанных никелевым катализатором, при разной степени контролируемой дезактивации, проводился с использованием модели поверхности с дискретной неоднородностью [5] на основе данных адсорбци-онно-калориметрического эксперимента. В качестве локальной изотермы адсорбции использовано уравнение Ленгмюра для недиссоциативной и диссоциативной адсорбции [15]. Несмотря на то, что поверхность переходных металлов нельзя считать идеальной, использование изотерм Фау-лера и Хилла-де-Бура нецелесообразно. Это связано с тем, что, для различных изотерм адсорбции результаты расчетов термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода оказались близкими по значениям в пределах погрешностей адсорбционно-калориметрического эксперимента [16]. Кроме того, применение изотерм Фаулера и Хилла-де-Бура значительно усложняет расчеты в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью, так как требует оптимизации дополнительных термодинамических параметров адсорбции водорода. В то же время использование изотермы Генри невозможно, поскольку в расчетах по определению термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода использовалась, как уже упоминалось выше, вся шкала степеней заполнения поверхности от 0 до 1.
На основе математической модели поверхности с дискретной неоднородностью авторами [17] разработан комплекс программ, позволяющий на основании экспериментальных зависимостей теплот адсорбции водорода от величин адсорбции рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода. Для решения данной задачи использованы различные методы многомерной оптимизации, в том числе мет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.