ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 7, с. 25-30
УДК 539.25:539.232
ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ ПОРОГОВОГО НАПРЯЖЕНИЯ ПОРООБРАЗОВАНИЯ ФОСФИДА ИНДИЯ ОТ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА © 2013 г. Я. А. Сычикова1, В. В. Кидалов1, Г. А. Сукач2
1 Бердянский государственный педагогический университет, Бердянск, Украина 2 Институт физики полупроводников имени В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, Украина
Поступила в редакцию 20.01.2012 г.
Представлены результаты экспериментального определения величины порогового напряжения порообразования для кристаллов и-1пР(100) с концентрацией носителей заряда 2.3 х 10 см-3. Было показано, что величина порогового напряжения начала порообразования является функцией состава электролита, в частности зависит от концентрации кислоты в растворе электролита. Наиболее подходящим травителем для получения качественных пористых пленок фосфида индия является 5% раствор соляной кислоты. При данных условиях возможно получение нанопористого слоя, состоящего из пор диаметром 40 нм, расстояние между которыми 5-10 нм, пористость при этом составляет 45%.
БОТ: 10.7868/80207352813050132
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время квантово-размерные структуры привлекают внимание исследователей благодаря необычным свойствам. Роль квантово-размер-ных эффектов была доказана на примере кремния [1, 2], где было показано, что они приводят к увеличению ширины запрещенной зоны и, как следствие, к смещению основной полосы фотолюминесценции в коротковолновую область. Подобный результат позволяет рассматривать такие структуры в качестве перспективных источников излучения. В настоящее время предпринимаются попытки создать аналогичные пористые слои на полупроводниках группы А3В5 - СаАз [3-5], СаР [6, 7], 1пР [8, 9] путем их электрохимического травления.
Электрохимические методы обработки полупроводников, в частности фосфида индия, по-прежнему рассматриваются как весьма перспективные для получения пористых структур. Это связано в первую очередь с тем, что указанные методы позволяют добиться равномерной по всей площади обработки поверхности полупроводниковой пластины и одновременно, при необходимости, проводить локальный процесс со строго контролируемой скоростью. Кроме того, в процессе электрохимической обработки значительно легче обеспечить заданный уровень селективности, чем при обычном химическом травлении. Поэтому актуальной остается задача исследования электрохимических процессов на поверхности 1пР с целью дальнейшего их использования на практике.
Достаточно важной технологической задачей является получение высококачественных пори-
стых пленок с необходимыми характеристиками -размером пор, степенью пористости, глубиной прорастания пор. Для получения пористых 1пР-структур используют электролиты НС1, ИБг, НБ и КОН [10, 11]. Установлено, что структуры, сформированные в растворах НБ, демонстрируют фотолюминесценцию (ФЛ) в видимом спектральном диапазоне от желтого до красного цвета, тогда как в образцах, обработанных в электролитах НС1 и ИБг, существенной ФЛ в видимом диапазоне не наблюдалось.
Исследования свойств пористых структур ^-1пР(100), полученных электрохимическим травлением в растворах ИБг и НБ [12], показали, что их морфология и оптические свойства строго зависят от типа галогена, присутствующего в электролите, и условий травления. Аналогичная зависимость от электрохимических условий и типа галогена (С1, Б), присутствующего в электролите, была установлена в [13] для пористых структур, сформированных электрохимическим травлением на и-1пР(100) в темноте.
В [14] указывается, что условия порообразования всегда ограничены более или менее узким диапазоном напряжений поляризации. Наиболее резкой, четко определяемой границей такого диапазона оказывается минимальная пороговая величина напряжения, необходимого для начала зарождения пор, так называемое напряжение начала порообразования ип. Пороговое напряжение порообразования может служить количественной характеристикой процесса порообразования, протекающего в конкретной системе полупроводник-электролит. Величина ип зависит от состава электролита и ис-
ходнои поверхности кристалла, поэтому определяется для каждого случая индивидуально.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния состава электролита на величину порогового напряжения порообразования ^-InP, что является актуальным с точки зрения управления диаметром пор, степенью пористости и толщи-нои пористого слоя.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Монокристаллы фосфида индия были изготовлены в лаборатории компании "Molecular Technology GmbH" (Берлин). Толщина образцов 1 мм, пластины были вырезаны перпендикулярно оси роста и отполированы с обеих сторон. Для эксперимента использовали образцы «-InP(100), легированные сероИ до концентрации носителей заряда 2.3 х 1018 см-3. Электрохимическое травление проводилось на стандартной установке в электролитической ячейке с платиновым катодом. На обратную сторону образца в качестве контакта напыляли индий.
В качестве электролита были использованы водные растворы соляной кислоты разной концентрации: 2.5% HCl, 5% HCl, 7% HCl, а также растворы плавиковой кислоты HF : H2O = 1 : 1, HF : H2O : C2H5OH = 1 : 1 : 2.
Эксперимент проводился при комнатной температуре. Также был апробирован режим травления при перемешивании электролита. Перед экспериментом образцы тщательно очищались путем обезжиривания в горячем (75-80°С) перекисно-аммиачном растворе, обработки в горячей (90-100°С) концентрированной азотной кислоте для удаления ионов металлов с последующим промыванием в дистиллированной воде и сушкой пластин с помощью центрифуги в струе очищенного сухого воздуха.
Напряжение повышалось со скоростью 1 В/мин до достижения величины порогового напряжения порообразования, которое для каждого случая травления подбиралось индивидуально. После этого было выбрано фиксированное напряжение, при котором образцы травили еще 2 мин.
После эксперимента образцы очищались в ацетоне, изопропаноле, промывались в дистиллированной воде и высушивались в потоке особочисто-го водорода, после чего подвергались естественному старению в течение трех дней.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Следует отметить, что напряжение начала порообразования зависит от ряда факторов: уровня легирования и ориентации пластины, состава и температуры электролита, концентрации дефектов на поверхности кристалла. Поэтому эта вели-
чина имеет различные значения для каждого случая. Однако наиболее существенное влияние на величину Un оказывает именно состав травителя, что объясняется различными характеристиками кислот, используемых в качестве электролита. Известно, что пороговое напряжение порообразования растет с повышением pH среды. При равных условиях (идентичные кристаллы, одинаковый заряд и концентрация анионов в растворе) пороговое напряжение зависит от типа участвующего в реакции аниона. Электролиты по способности диссоциировать на ионы при растворении делятся на сильные и слабые. Их поведение при растворении различно. Часть молекул слабых электролитов под действием растворителя распадается на ионы. Процесс их диссоциации обратим, так как при столкновениях ионы легко ассоциируют, поэтому в растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. При растворении сильных электролитов диссоциация происходит практически полностью, ионные кристаллы или молекулы распадаются с образованием гидратированных (сольва-тированных) ионов. К сильным электролитам относятся кислоты HNO3, H2SO4, HClO4, HCl, HBr. К слабым электролитам относят большинство кислот: H2CO3, H2S, HCN, HF.
Электролит на основе HCl. Соляная (хлороводородная) кислота — раствор хлористого водорода в воде, сильная одноосновная кислота. Максимальная концентрация при Т = 20°С равна 38% по массе, плотность такого раствора 1.19 г/см3. HCl наиболее часто используется при электрохимическом травлении кристаллов, что объясняется способностью данной кислоты легко диссоциировать на ионы.
Для начала был опробован 5% раствор соляной кислоты. Напряжение начала порообразования определялось следующим образом: напряжение увеличивали со скоростью 1 В/мин, при этом плотность тока (до критического значения напряжения) оставалась в пределах 20 мА/см2. Начиная с ип = 3.5 В плотность тока быстро нарастала со временем — до 250 мА/см2 в течение 1 мин (рис. 1). Резкое возрастание плотности тока во времени можно объяснить постепенным увеличением числа входных отверстий пор и их ветвлением под поверхностью. Спустя какое-то время ток переставал нарастать (рис. 2). Таким образом, пороговое напряжение порообразования для InP(100) и-типа с концентрацией примеси 2.3 х 1018 см-3 в 5% растворе HCl составило 3.5 В.
При использовании 7% раствора соляной кислоты эксперимент показал, что значение порогового напряжения порообразования находится вблизи 2.8 В, а при 2.5% HCl - 3.7 В.
j, мА/см2 300 -
200
100
_|_I_I_I_I_I_L
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
U, В
j, мА/см2 300
200
100
4 5 t, мин
Рис. 1. Зависимость плотности тока от напряжения в процессе анодизации; 5% раствор HCl.
Рис. 2. Изменение плотности тока во времени в процессе электролитического травления; 5% раствор HCl.
3
Анализ данных результатов позволяет сделать вывод о том, что при увеличении концентрации кислоты в растворе величина Un уменьшается, т.е. скорость реакции растет, и процесс порообразования начинается раньше (рис. 3).
Электролит на основе HF. Малый размер атома фтора существенно влияет на свойства фторидов. Атом фтора в химических соединениях всегда заряжен отрицательно. Фтор является самым активным окислителем среди простых веществ, он реагирует практически со всеми веществами. Ключевой особенностью химии фтора является наличие прочных водородных связей H—F. Средняя степень ассоциации молекул H F в жидком состоянии близка к шести. Плавиковая кислота считается кислотой средней силы (константа диссоциации составляет 6.8 х 10-4). Электроотрицательность ионов F- в ряду F-, Cl-, Br- наибольшая — 4 по шкале Полинга.
Определение порогового напряжения порообразования при использо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.