КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 6, с. 952-956
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 546.161 к 70-летию Института кристаллографии РАН
ЗАВИСИМОСТИ ПЛОТНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ M1- xRxF2 + x И R1-yMyF3-y (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ)
ОТ СОСТАВА
© 2013 г. Н. И. Сорокин, Е. А. Кривандина, З. И. Жмурова
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 10.04.2013 г.
Проведены измерения плотности монокристаллов нестехиометрических фаз Bai_xLaxF2 + x (0 < x < 0.5), Sr0.8La02 _ xLuxF2 2 (0 < x < 0.2) со структурой типа флюорита (CaF2) и Ri_ySryF3-y (R = Pr, Nd; 0 < y < 0.15) со структурой типа тисонита (LaF3). Выращивание монокристаллов проводилось из расплава методом Бриджмена. Концентрационные зависимости измеренной плотности монокристаллов имеют линейный характер. Подтверждены междоузельная и вакансионная модели образования дефектов во флюоритовых и тисонитовых фазах соответственно. Для практической реализации контроля состава монокристаллов суперионных проводников Mi _ xRxF2 + x и Ri _ yMyF3- y построены градуировочные графики рентгеновской плотности в системах MF2—RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R = La-Lu, Y).
DOI: 10.7868/S0023476113060222
ВВЕДЕНИЕ
Типичными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий в системах М¥2_Я¥3 (М _ щелочноземельные элементы Са, 8г, Ва и Сё, РЬ; Я _ редкоземельные элементы (РЗЭ)) являются гетеровалентные твердые растворы М1- хЯхР2 +х со структурой типа флюорита (СаБ2) и Я1 _ уМу¥3_ у со структурой типа тисонита (ЬаБз) [1]. Области гомогенности нестехиометрических фаз М1- хЯх¥2+х и Я1_ уМу¥3_ у содержат десятки мольных процентов второго компонента. Монокристаллы нестехиометрических фторидов широко применяются в научных исследованиях как модельные кристаллические среды с частично разупорядоченным атомным строением, а также активно изучаются для использования в технических устройствах в качестве суперионных проводников (твердых электролитов), оптических материалов (ИК- и УФ-область спектра), люминофоров и сцинтилляторов [2]. Преимуществом монокристаллов многокомпонентных фторидов перед их однокомпонентными прототипами является возможность изменения свойств первых при вариации состава, что позволяет конструировать материалы с характеристиками, максимально отвечающими требованиям научных и технических решений, использующих такие материалы.
В общем случае при кристаллизации из многокомпонентных расплавов состав твердой фазы отличается от состава исходного расплава. В результате при выращивании твердых растворов
(ТР) происходит неоднородное распределение примесного компонента по длине и поперечному сечению кристаллической були. Применяя многокомпонентные кристаллы, необходимо как можно точнее контролировать их состав. Однако используемый в [3] метод изучения распределения второго компонента по длине кристаллической були — метод рентгенофлуоресцентного анализа — достаточно трудоемок и требует разрушения исследуемых кристаллических образцов. Поэтому для проведения исследований ионной проводимости и других физических свойств крупных монокристаллических образцов представляет интерес прежде всего использование не-разрушающих методов контроля состава многокомпонентных монокристаллов. В [4, 5] использовался метод измерения плотности кристаллов для уточнения положения максимума на кривой плавкости тисонитовой фазы Ьа1 _ у8гуР3 _ у.
Цель настоящей работы — исследование зависимости плотности монокристаллов флюорито-вых Ва1- хЬа^+х, Вго.8Ьао.2- хЬИхр2.2 и тисонитовых Я1_у8гуБ3- у (Я = Рг, Мё) фаз от состава, рассмотрение возможности применения денси-тометрического метода для определения содержания примесных компонентов в монокристаллах М1-хЯхБ2+х (М = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ; Я _ РЗЭ) и Я1 _ уМуР3 _ у (Я - РЗЭ; М = Са, 8г, Ва).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы: Ва^Ьа^+х, Sг0.8La0.2 _ хЬИхр2.2
0.5
х
Рис. 1. Зависимость плотности р монокристаллов Ва1—х^Р2+х от соцержания ЬаБз (1) и 8г08Ьа0.2 - хЬихР2.2 от содержания ЬаБз и ЬиБз (2): О — рэксп (настоящая работа), □ — Рэксп [6], + — Ррент
со структурой типа СаР2 и Я1 — у8гуР3 —у (Я = Рг, Кё) со структурой типа ЬаР3, являющиеся одними из лучших суперионных проводников по ионам фтора. Согласно фазовым диаграммам двойных систем ВаР2—ЬаР3, 8гР2—ЯР3 (Я = Рг, Кё) [1], флюоритовые и тисонитовые фазы имеют широкие области гомогенности, которые составляют 50 мол. % ЬаР3 для Ва1 —хЬахР2+х и 19 мол. % 8гР2 для Рг1— у8гуР3 — у, у8гуР3 — у. В тройной системе 8гР2—ЬаР3—ЬиР3 реализуется непрерывный ряд ТР 8го.8Ьао.2—хЬи^.
Очистка реактивов ВаР2, 8гР2 марки "ос. ч." и ЬаР3, РгР3, КёР3 и ЬиР3 марки "х. ч." от примеси кислорода осуществлялась предварительным фторированием расплава этих соединений. Монокристаллы Ва1— хЬахР2 + х (0 < х < 0.5), 8го.8Ьао.2— хЬихР2.2 (0 < х < 0.2), Рг1 — — у (0 < у < < 0.15) и — у8гуР3 — у (0 < у < 0.15) выращивались в графитовых тиглях из расплава методом Бридж-мена в двухзонной печи с графитовыми нагревателями сопротивления (установка КРФ-1, конструкция и изготовление СКБ ИК РАН). Осевой температурный градиент между горячей и холодной зонами печи составлял ~30 град/см, а радиальный градиент в ростовой зоне не превышал 5 град/см.
Для подавления характерного для фторидных веществ пирогидролиза выращивание монокристаллов проводилось в гелиевой атмосфере при добавлении в шихту раскислителя РЬР2 марки "ос. ч." в количестве 5 мас. %. Скорость опускания тигля составляла 3—10 мм/ч. Выращенные монокристаллические були представляли собой
цилиндры диаметром 10 и длиной 30—50 мм. Потери массы шихты при кристаллизации составили 1—4 %. Ориентация оси роста кристаллических буль относительно кристаллографических осей не определялась.
Большинство составов, взятых для выращивания кристаллов, плавятся инконгруэнтно (исключение составляют составы, отвечающие максимумам кривых плавления на фазовых диаграммах), что проявляется в неоднородном распределении РЗЭ по длине кристаллической були. Образцы для денситометрических измерений вырезались из средней части буль, поскольку, как показано в [3], их состав практически отвечает составу шихты. Однофазность флюоритовых и тисонитовых ТР подтверждена рентгенографически (дифракто-метр Filips PW1710, Си^а-излучение, внутренний стандарт Si).
Состав кристаллов Ba1-xLaxF2+x и Sr0.8LaQ.2 _ xLuxF2.2 отвечает составу шихты. Образцы представляли собой кубы 5 х 5 х 5 мм (Ba1 _xLaxF2 + x) или диски толщиной 2—3 и диаметром 10 мм (Sr0.8La0.2- xLUxF2.2, R1 - yS^ - у). Количественный состав кристаллов Pr1- ySryF3- у и Nd1- ySryF3- у уточнялся рентгенофлуоресцент-ным методом по интенсивностям линий редкоземельных (Pr, Nd) и щелочноземельного (Sr) элементов (спектрометр Karl Zeiss VRA-33).
Плотность монокристаллов измерялась методом гидростатического взвешивания на приборе Mettler ME-33360 с точностью ±10-2 г/см3.
ЗАВИСИМОСТИ ПЛОТНОСТИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА CaF2 ОТ СОСТАВА
Зависимости плотности p(x) монокристаллов Bat_xLaxF2 + х (0 < x < 0.5) и Sro.8Lao.2-xLuxF2.2 (0 < < x < 0.2) представлены на рис. 1. Полученные данные для кристаллов состава Sr08R02F22 (R = = La, Lu) хорошо согласуются с результатами [6]. По мере увеличения содержания LaF3 в Ba1 -xLaxF2+x экспериментальная плотность образцов увеличивается от 4.89 г/см3 для чистого кристалла BaF2 до 5.57 г/см3 для нестехиометрического кристалла Ba05La05F25 и имеет линейный характер:
р = 4.89 + 1.36x, г/см3. (1)
Приведенные в [7, 8] зависимости измеренной плотности флюоритовых ТР M1 _ xLaxF2 + x (M = Sr, Ba) и Ca1 _ xYxF2 + x от состава также описываются линейным законом.
Для монокристаллов Ba1- xLaxF2 + x экспериментальные значения плотности совпадают с рентгеновской плотностью, рассчитанной по формуле
ррент = 4M/(a3NA), (2)
0
0.05
0.10
0.15 у
Рис. 2. Зависимость плотности р монокристаллов РТ! _уВгуР3 _у (1) и _уВгуР3 _у (2) от содержания 8гР2: О _ рэксп (настоящая работа), □ _ рэксп [10], А _ Рэксп ШЬ + _ " Ррент.
где М _ молярная масса, а _ параметр решетки, NА _ постоянная Авогадро. Значения параметров решетки для Ва! _ хЬахР2 + х взяты из [9]. Расчет молярной массы предусматривал схему изоморфного замещения в структуре ТР с компенсацией разницы в зарядах катионов за счет образования междоузельных ионов фтора
М2+ ^ Я3+ + Б _
(3)
где Б_ _ междоузельный ион фтора.
По мере увеличения содержания ЬиР3 в кристаллах 8г08Ьа02 _ хЬихР22 (0 < х < 0.2) измеренная плотность образцов увеличивается от 4.69 г/см3 для состава 8г08Ьа02Р22 до 5.18 г/см3 для состава 8г08Ьи02Р22. Эта зависимость также имеет линейный вид и может быть аппроксимирована уравнением
р = 4.69 + 2.47х, г/см3. (4)
Рентгеновская плотность 8г08Ьа02 _ хЬихР22 рассчитывалась по формуле (2), где параметры элементарной ячейки а измерялись экспериментально. В табл. 1 приведены параметры элементарной ячейки кристаллов 8г08Ьа02_ хЬихР22 (кубическая сингония, пр. гр. ¥тЪт), которые удовлетворяют правилу аддитивности:
а = 5.833 _ 0.501х, (5)
где концентрация х выражается в мольных долях ЬиР3, размерность а приведена в ангстремах.
Совпадение экспериментальных и расчетных величин р (табл. 1) подтверждает междоузельную модель образования дефектов в анионной подре-шетке и в случае трехкомпонентных кристаллов 8г08Ьа02_хЬихР22. Однако при определении и сравнении значений плотности монокристаллов,
Таблица 1. Параметр решетки и плотность кристаллов
^г0.8Ьа0.2 - хЬихР2.2
Твердый раствор х а, А Плотность, г/см3
рэксп Ррент
0 5.8314(5) 4.69 4.68
0.03 5.8195(4) 4.77 4.74
0.06 5.8021(6) 4.82 4.82
0.1 5.7831(3) 4.92 4.92
0.14 5.7633(4) 5.02 5.02
0.17 5.7466(4) 5.12 5.10
0.20 5.7327(3) 5.18 5.18
полученных разными технологиями (применение РЬР2 и политетрафторэтилена в качестве раскис-лителей), следует учитывать, что РЬР2 частично входит в выращиваемые кристаллы [5] и может влиять на величину плотности.
ЗАВИСИМОСТИ ПЛОТНОСТИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ЬаР3 ОТ СОСТАВА
Зависимости плотности р(у) монокристаллов Ях _у8гуР3 _у (Я = Рг, Ш; 0 < у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.