КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 3, с. 347-357
УДК 542.97
Памяти Михаила Григорьевича Кучерова, выдающегося химика-органика, открывшего первую промышленно важную реакцию, катализируемую комплексами металлов, (к 130-й годовщине со дня открытия в 1881 г.) и к 100-летию со дня смерти(1911 г.).
"ЗЕЛЕНАЯ ХИМИЯ" В ТЕХНОЛОГИИ ПРОДУКТОВ ОСНОВНОГО
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА © 2011 г. И. И. Моисеев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: ilya.moiseev@mail.ru Поступила в редакцию 08.10.2010 г.
Основной органический синтез — область химической индустрии, номенклатура которой — ключевые продукты и полупродукты органического синтеза. Мировое производство этой продукции измеряется миллионами тонн. Этот масштаб требует не только выбора максимально дешевого сырья, но и наиболее селективных и энергосберегающих методов его превращения в целевую продукцию. В статье рассмотрены примеры смены сырьевой базы, создания катализаторов и методов, минимизирующих урон окружающей среде. Большинство таких новых процессов вошло в промышленную практику задолго до появления термина "зеленая химия", их создание было мотивировано не только заботой об окружающей среде, но и — не в последнюю очередь — экономикой.
Промышленный органический синтез родился в XIX веке. В 1842 г. Н.Н. Зинин открыл превращение нитробензола в анилин [1]. Эта реакция легла в основу анилинокрасочной промышленности — одной из самых быстро развивающихся ветвей тяжелого органического синтеза. Потребность в красителях и пряностях — вот движущие силы, побуждавшие мореплавателей к путешествиям, в ходе которых совершались великие географические открытия. Открытие Н.Н. Зинина поставило индустрию красителей на синтетическую базу. Выдающийся современник Н.Н. Зинина немецкий химик А.В. Гофман так оценил значение этого открытия: "Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии" [2].
Масштабы производства анилина быстро набирали темпы. Один из лидеров индустриализации Германии не случайно внес слово "анилин" в название концерна — Badische Anilin und Soda Fabrick (БАСФ). Этот концерн быстро организовал производство анилиновых красителей в разных странах. В России это был знаменитый Бутырский химический завод. В наши дни мировое производство анилина превышает 3 млн т/год и растет со скоростью 5—7%/год. Понятно, что восстанавливать нитробензол по протоколам опытов Н.Н. Зинина сернистым аммонием для получе-
ния анилина в таких масштабах нерентабельно. Более того, существенным препятствием для промышленного получения анилина таким методом стала бы проблема утилизации возникающей в ходе окисления восстановителя коллоидной серы.
По мере развития химической индустрии все чаще возникала задача утилизации отходов, не находящих рационального использования. Анализ ситуации в промышленности привел Р.А. Шелдона, профессора Технического университета Делфта, к выводу о необходимости количественной оценки степени влияния химического производства на окружающую среду [3]. Предложенное им понятие E-Factor (фактор окружающей среды), вычисляется как E = C (SP/P), где Sp — количество не-утилизируемых отходов (в терминологии Шелдона — количество "солей"), Р — количество полезного продукта, C — коэффициент вредности "солей". В идеале Е = 0. При вычислении фактора окружающей среды используют стехио-метрические выходы и не учитывают количество образующейся воды. Таким образом, в идеале процесс получения анилина из нитробензола,
PhNO2 + 3H2 — PhNH2 + 2H2O, не наносит вреда окружающей среде (Е = 0).
Для восстановления нитробензола в промышленности вначале использовали металлическое железо в среде минеральной кислоты. Образую-
щаяся при этом соль расходовалась в производстве пигментов:
NO2 + 3Fe + 6HCl
nC^ + 2H2O + 3FeCl2.
Восстановление железом используется и в наши дни, если стоит задача восстановления нитро-ароматических соединений, содержащих в бензольном кольце какие-либо функциональные группы, легко удаляющиеся в сравнительно жестких условиях гидрирования нитрогруппы. Так, для высокоселективного восстановления я-хлор-нитробензола используют металлическое железо в сверхкритическом СО2 [4]. При 6 МПа, 120°С соотношении Fe : субстрат = 3 : 1 за 8 ч выход я-хлоранилина приближается к 100%.
Однако этот способ, не приемлемый для крупномасштабного производства анилина, был вытеснен методом, в котором в качестве восстановителя использовали водород (Bayer & Allied, S (селективность) > 99%, Е = 0):
NO2 + 3H
Ni
2 300°C
,H •H
+2H2O.
При современном уровне производства анилина (более 3 млн т /год), сфера использования которого вышла далеко за пределы химии красителей, пришлось бы тратить 5.6 млн т железа вместо 0.2 млн т водорода.
Цель предлагаемой читателю статьи — показать, как развитие технологии основного органического синтеза связано с экологией. Вызванные жизнью изменения отнюдь не всегда мотивировались экологическими проблемами — во главе стояла экономика. Осознание важности защиты окружающей среды для устойчивого развития пришло позже.
НЕФТЕХИМИЯ ВЫТЕСНЯЕТ УГЛЕХИМИЮ
С начала ХХ века вплоть до 1960-х гг. более 50% всей продукции тяжелого органического синтеза получали из угля и продуктов его переработки. Прошлой осенью состоялся полувековой юбилей события, ставшего поворотным пунктом, после которого резко пошла на убыль доля угля в сырьевой базе тяжелого органического синтеза. В сентябре 1959 г. группа немецких химиков, возглавляемая Ю. Смидтом, опубликовала статью о новом процессе получения ацетальдегида [5], сырьем в котором служил этилен. Работы этих ученых идейно и даже хронологически совпали с работами, которые к тому времени выполнили советские химики в лаборатории академика Я.К. Сыркина [6].
До этих работ уксусный альдегид в промышленности получали преимущественно из ацетилена, т.е. фактически используя углерод угля:
СаО + 3С СаС2 + СО,
СаС2 + 2Н2О —- Са( ОН )2 + С2Н2.
Обе стадии производства ацетилена неприемлемы с позиций экологии (Е = 1.86). В первой стадии получали в качестве отхода оксид углерода, который в те времена не умели рационально использовать и выбрасывали в атмосферу. Карбид кальция после электрических печей охлаждался, создавая тепловое загрязнение. Во второй стадии возникало так называемое "белое море" — суспензия гашеной извести в избытке воды. Процесс характеризовался повышенным водопотреблени-ем. Главные затраты, однако, состояли из расходов на уголь и электроэнергию (10 квт ч / кг С2Н2).
Завершала цепочку от угля к ацетальдегиду реакция, открытая в 1881 г. замечательным русским химиком М.Г. Кучеровым [7]:
С2Н2 + Н2О — СН3СНО.
Реакция очень селективна, и с позиций стехиометрии она идеальна. В действительности, однако, именно эта стадия несла главную опасность для человека: катализатор, который использовали на протяжении многих лет в промышленности, — раствор сульфата ртути(11) в серной кислоте. Со временем часть соли ртути восстанавливалась, а другая часть связывалась с ацетиленом и/или уксусным альдегидом, осаждаясь в виде шлама. Несмотря на все меры по технике безопасности, пары ртути проникали в рабочее помещение, отравляя атмосферу. Время от времени все двери и другие детали интерьера, выполненные из дерева, приходилось удалять и сжигать для рекуперации ртути. С этой же целью шлам из реактора растворяли в горячей азотной кислоте. Из-за выделявшихся при этом оксидов азота предприятие считалось особо вредным. Фактор вредности зашкаливал.
Новый метод получения уксусного альдегида (Вакер-процесс):
ред, Си(11), С1-
C2H4+ 1 /2O
2 20—100°C, 1-10 £
CHCHO.
(1)
был лишен всех упомянутых выше недостатков. Более того, вместо ацетилена в этом способе производства ацетальдегид получали из этилена. Этилен всегда был и остается дешевле ацетилена.
Именно экономика, а не экология стала главным фактором, обусловившим быстрое распространение этой реакции в промышленности. Это один из немногих процессов, в которых выделение продукта реакции из реакционного раствора не доставляет каких-либо затруднений. Ацетальдегид при температуре реакции испаряется из раствора. Впервые каталитическая система про-мышленно важного процесса была открыта "на
кончике пера , сконструирована на основе термодинамических и известных сведений о скоростях реакций, а не найдена экспериментально.
Окисление этилена в присутствии солей палладия и меди сыграло важную роль в развитии катализа. Ко времени этого открытия были хорошо известны работы Д. Хелперна [8], Р.М. Флида, Д.В. Сокольского, О. Роелена, В. Реппе, Д. Бре-слау [7] и многих других ученых, активно работавших в области кинетики и механизма жидкофаз-ного катализа. Не было, однако, книг и журналов, публиковавших информацию о катализе комплексами металлов, не было и специализированных научных форумов, на которых обсуждались проблемы, относящиеся в равной степени к координационной химии и к катализу. В этом секторе катализа доминировали исследования реакций, протекающих в среде крепких кислот.
Исследование кинетики и механизма окисления алкенов солями палладия привело к выводу о промежуточном участии в этой реакции палладий-органических соединений — интермедиатов этой и многих других реакций. Между тем, сама возможность существования органических производных металлов платиновой группы в отсутствие фосфи-новых лигандов, стабилизирующих комплексное соединение, казалась весьма сомнительной. Результаты советских химиков пошатнули этот стереотип. Позже было обнаружено множество реакций, в которых подобные комплексы играют роль активных интермедиатов. Возник термин "метал-локомплексный" катализ [9].
Впервые стало ясно, что каталитическая реакция представляет собой последовательность сте-хиометрических стадий. Так, реакцию (I) можно разделить на три стадии:
(1) окисление этилена
С2Н4 + PdCl 4- + H2O ^ CH3CHO + Pd0 + 4Cl- + 2H+;
(2) реокисление соли палладия
Pd0 + CuCl2 + 4Cl" ^ Pd Cl 4-+ CuCl-;
(3) окисление солей меди
CuCl- + 1/2O2 + 2H+ ^ CuCl2 + H2O.
На практике реакции (1) и (2) иногда осуще
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.