НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 5, с. 323-329
УДК 66.095.92
ЖЕЛЕЗНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА
© 2011 г. А. Ю. Крылова, А. А. Панин, А. С. Лядов, С. А. Сагитов, В. И. Куркин, Ю. Г. Кряжев1
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: krylova@ips.ac.ru 1 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отдеоения РАН, Омск Поступила в редакцию 14.10.2010 г.
Изучены железные катализаторы на основе активированного волокнистого углеродного материала (АВУМ), отличающиеся высокой производительностью в синтезе углеводородов из СО и Н2. Показано, что модифицирование катализаторов Fe/АВУМ оксидами калия и алюминия, а также медью приводит к снижению оптимальной температуры синтеза Фишера—Тропша и повышению полиме-ризационной активности катализаторов.
Синтез Фишера—Тропша лежит в основе целого ряда альтернативных методов производства различных углеводородных продуктов из природного и попутного нефтяного газа, угля, торфа, горючих сланцев и биомассы различного происхождения. Интерес к этому процессу остается актуальным, поскольку с его помощью можно решать экологические проблемы, связанные со снижением газовых выбросов в атмосферу, а также синтезировать ряд ценных продуктов, в частности, сырье для органического и нефтехимического синтеза (олефи-нов, спиртов, альдегидов).
Синтез Фишера—Тропша протекает в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы. В промышленности используют, как правило, катализаторы на основе кобальта или железа. Железные катализаторы применяют преимущественно в процессах СТЬ и БТЬ ("уголь в жидкость" и "биомасса в жидкость", соответственно), поскольку они способны работать при низком отношении Н2 : СО, равном 0.5—1 (синтез-газ такого состава получается при газификации угля и твердых органических отходов). Вследствие большей технологической гибкости железных катализаторов, которая связана с возможностью селективного синтеза соединений различных групп (парафинов, олефи-нов, спиртов), эти системы находят применение в реализации различных процессов нефтехимической направленности.
В лабораторной и промышленной практике для приготовления катализаторов в качестве носителей используют в основном оксиды кремния, алюминия и титана, смешанные оксиды кремния и алюминия (в том числе, цеолиты). Лишь изредка применяется углерод (в основном, активированный уголь) [1]. Несмотря на то, что углеродные носители выгодно отличаются от оксидов большой удельной поверх-
ностью, инертностью, стойкостью в кислотах и основаниях, в синтезе Фишера—Тропша они применяются довольно редко, в основном при проведении оценок сравнительной активности катализаторов [2].
В конце 1980-ых гг. было предпринято систематическое изучение особенностей гидрирования СО на катализаторах, содержащих в качестве носителя углеродное полотно [3—5]. В частности, было показано, что в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (N1, Со, Бе, Р^ Рё) при атмосферном давлении синтез-газ превращается преимущественно в метан [3]. Активность этих катализаторов зависела от природы и содержания активного компонента, а также от природы и наличия модифицирующей добавки. Отличительной особенностью изученных систем явилась их высокая удельная активность. На всех указанных катализаторах были достигнуты высокие значения конверсии СО (выше 90%) при малом содержании металла (3—7%). Однако авторам не удалось получить при атмосферном давлении высокий выход жидких углеводородных продуктов даже при использовании промотированных кобальтовых катализаторов [4, 5], хотя активность Со в синтезе Фишера—Тропша при атмосферном давлении хорошо известна.
С начала 2000-х годов вновь стали появляться работы, посвященные синтезу Фишера—Тропша в присутствии катализаторов, содержащих углеродные носители, что, по-видимому, связано с общим возрастанием интереса к углероду в его различных модификациях (активированному углю, кристаллическому и волокнистому углероду, углеродным волокнам и т.д.). В частности, в ряде работ было показано [6—8], что катализаторы Бе/АС (где АС — активированный уголь) в типичных условиях синтеза Фишера—Тропша на железных катализаторах (то есть при давлении 20—30 атм и температурах 250—
Рис. 1. Микрофотографии НУМ ( а) и Бе-катализатора на его основе после проведения синтеза (б).
300°С) позволяют синтезировать смеси жидких и твердых углеводородных продуктов с высоким значением ШФ-альфа (до 0.91).
В последнее десятилетие привлекает интерес новое поколение углеродных адсорбентов и носителей — активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ) [9]. Они могут быть получены в удобной физической форме (ткани, нетканые полотна, жгуты, резаные волокна и т. д.). Кроме того, АУВМ характеризуются высоким отношением величины внешней поверхности к массе, что позволяет создавать катализаторы с повышенной удельной активностью. Создание эффективных катализаторов на их основе дает возможность конструировать мембранные реакторы с легкой загрузкой-выгрузкой катализатора.
Цель работы — изучить синтез Фишера—Тропша в присутствии железных катализаторов на основе активированного волокнистого углеродного материала (АВУМ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления железных катализаторов в качестве носителя был использован нетканый активированный волокнистый углеродный материал производства ФГУП "Электростальское" НПО "Неорганика" (г Электросталь, Московская область). Носитель представлял собой нетканое полотно марки АНМ, полученное из гидратцеллюлозного волокна карбонизацией и последующей паровой активацией при температуре до 900°С.
Площадь поверхности АВУМ, определенная методом БЭТ по адсорбции азота, составляла 706 м2/г при среднем диаметре пор 19 А. Плотность материала 0.067 г/см3. Для экспериментов использовали диски толщиной 3.3—3.4 мм и диаметром 25 мм.
Катализаторы готовили методом пропитки по влагоемкости: диски АВУМ помещали в фарфоровую чашку и пропитывали с двух сторон водным раствором нитрата железа(Ш), в одном случае на углеродный материал наносили 20% железа, в другом —
30%. После пропитки диски высушивали на водяной бане. При введении промоторов использовали одновременную пропитку водными растворами соответствующих нитратов. После пропитки образцы подвергали дополнительной термообработке в течение 1 ч при 180°С с целью разложения нитратов.
На рис. 1 приведены фотографии АВУМ и железного катализатора на его основе после проведения синтеза углеводородов из СО и Н2. На фотографии (рис. 1б) хорошо видны частицы твердого парафина, адсорбированного на поверхности отработанного катализатора.
Синтез Фишера—Тропша проводили в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора в условиях непрерывной работы при давлении 3 МПа и об. скорости подачи синтез-газа 600—700 ч-1 (использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 2) в интервале 260-300°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато (на 20°С каждые 12 ч). Длительность работы катализатора в каждом изотермическом режиме составляла 20-25 ч. В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ. Все катализаторы предварительно восстанавливали водородом (об. скорость подачи 600-700 ч-1) при 300°С в течение 24 ч при давлении 3 МПа.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор - катарометр. Газ-носитель - гелий. При этом использовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм). Температурный режим -изотермический, 80°С. Для разделения СО2 и углеводородов С1-С4 применяли колонку, заполненную Haye Sep R (3 м х 3 мм). Температурный режим - программированный, 80-200°С, 8°С/мин.
Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Кри-сталлюкс-4000", используя колонку 6 м х 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне NAW Детектор -пламенно-ионизационный. Газ-носитель - азот.
Таблица 1. Влияние температуры на основные показатели синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора 20% Бе/АВУМ
Условия восстановления: 300°С, Н2, 3 МПа, 600-700 ч-1, 24 ч. Условия синтеза: 260-300°С, 3 МПа, 1СО + 2Н2 (мол.), 600-700 ч-1
Основные показатели Температура, °С
260 280 300
Конверсия СО, % 51 77 95
Удельная активность, мкмоль СО/г Бе-с 90 117 121
Выход, г/м3
С1 С4 38 61 83
С5+ 57 67 62
СО2 39 120 160
Селективность, %
С1 С4 11 19 27
С5+ 82 61 46
СО2 7 20 27
Производительность по С5+, кг/кг Бе-ч 2.5 2.8 2.0
Жидкие углеводороды
Фракционный состав, мас. %
С5 С10 43 48 48
С11-С18 51 45 46
С19+ 6 7 7
Содержание парафинов, мас. % 89 90 89
ШФ-альфа 0.75 0.76 0.77
Температурный режим - программированный: 50-260°С, 6°С/мин, 260-270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин. Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "NetChromWin".
Для оценки активности катализатора рассчитывали следующие показатели: конверсия СО (процентное отношение объема прореагировавшего оксида углерода к объему СО, вошедшего в реакционную зону), удельная активность катализатора (количество молей СО, прореагировавшего на 1 г железа за 1 с), выход продуктов (количество граммов продукта, полученного при пропускании через катализатор 1 м3 синтез-газа, приведенного к нормальным условиям), селективность (процентное отношение углерода, пошедшего на образование продукта реакции, к общему количеству углерода, введенному в зону реакции), производительность (количество продуктов, производимых 1 кг катализатора за 1ч).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 показано влияние температуры синтеза Фишера-Тропша на основные показатели процесса в присутствии катализатора 20%Бе/АВУМ. Можно видеть, что повышение температуры с 260 до 300°С приводило к увеличению общей активности катали-
затора, которое выражалось в повышении почти вдвое конверсии СО (до 95%) и удельной активности (до 121 мкмоль СО/г Бе-с). Наибольший выход целевых продуктов (жидки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.