ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2007, № 3, с. 267-272
УДК 552.1244:546.29:523.181:523.68
ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫЕ КОНКРЕЦИИ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ: СОСТАВ, ИЗОТОПЫ ГЕЛИЯ, СКОРОСТЬ РОСТА
© 2007 г. Г. С. Ануфриев, Б. С. Болтенков
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26;
E-mail: anufriev.mass1@mail.ioffe.ru Поступила в редакцию 31.05.2006 г.
В статье представлены результаты исследований мелководных железомарганцевых конкреций (ЖМК) Финского залива Балтийского моря, представляющие практический интерес для металлургической и химической промышленности. В составе ЖМК определены следующие элементы: Mn, Fe, Si, Al, Na, Mg, Ti, K, V, Cu, Ni, Zn, P, Ba. Содержание марганца (~30 %) и железа (~10%) практически такое же, как в глубоководных океанических конкрециях. Однако концентрации Ti, Cu, Ni заметно меньше, чем средние значения этих величин в океанских конкрециях. Исследован изотопный состав гелия с целью обнаружения космической пыли в веществе конкреций. Получено, что концентрации 3He составляет ~10-12 см3/г; 4He ~ 10-5 см3/г и изотопное отношение 3He/4He ~ 10-7. Показано, что более 60% изотопа 3He имеет космическое (солнечное) происхождение, а изотоп 4He, практически, полностью терригенной (радиогенной) природы. На основании концентрации космической пыли, методом космического трассера определена скорость роста ЖМК: 8-9 мм/тыс. лет при возрасте конкреций от ~800 до 1500 лет. Показано, что с увеличением размера конкреции скорость ее роста уменьшается. Известная из литературы скорость роста ЖМК западной Балтики примерно в 2 раза выше. Проведен независимый расчет скорости роста ЖМК на основании диффузи-онно-сорбционной механизма (ДСМ). Получено значение: 8.1 мм/тыс. лет, очень близкое к результату, определенному методом космического трассера. Эта величина предложена в качестве оценки средней величины скорости роста изученных конкреций. Сравнение с результатами наших прежних определений скоростей роста океанических конкреций показало, что эти величины не слишком различаются и равны n мм/тыс. лет, где n < 10. Сделан вывод, что в основе механизма формирования морских и океанических ЖМК лежат одни и те же закономерности, контролирующие образование подвижных форм марганца в придонном слое осадков, то есть закономерности, связанные с биопродуктивностью морских и океанических бассейнов. Поставки литогенных форм Mn играют подчиненную роль.
Железомарганцевые конкреции (ЖМК), содержащие в промышленных концентрациях Мп, Fe и другие металлы, рассматриваются как перспективные полиметаллические руды для металлургической и химической промышленности. После распада СССР основные промышленные месторождения марганцевых руд остались за пределами России. Железомарганцевые конкреции Балтийского моря, как и других морей России, известны давно и достаточно хорошо изучены [Горшкова, 1967; Страхов и др., 1968].
Открытие петербургскими учеными рудного поля ЖМК Финского залива (десятки миллионов тонн), залегающих неглубоко (~50 м от уровня моря), рядом с Санкт-Петербургом и их разработка позволяют в какой-то степени снять остроту дефицита марганцевых руд в России [Курныгин, 2004]. Известно [Челищев и др., 1992; Hlawatsch et а1., 2002а, 2002Ь], что железомарганцевые конкреции являются хорошими сорбентами многих металлов (в том числе техногенной природы), поступающих в акваторию. Поэтому важно знать
скорость роста (воспроизводства) конкреций в естественных условиях. При решении этой задачи традиционными радиоизотопными методами существуют серьезные трудности. Обычно используемые радиоактивные изотопы 230ТЬ, 231Ра, 234и, 10Ве имеют сравнительно большие периоды полураспада, а балтийские конкреции по косвенным признакам растут быстро. Поэтому одной из главных задач, решаемых в этой работе, является определение скорости роста ЖМК Финского залива "методом космического трассера" на основе стабильного изотопа 3Не, поставляемого в осадки космической пылью. Космические пылинки за время существования в открытом космосе насыщаются ионами солнечного ветра и "транспортируют" в земные осадочные породы солнечный гелий с более высоким изотопным отношением 3Не/4Не ~ 10-4 по сравнению с гелием пород земной коры, для которых величина этого отношения составляет 10-8-10-7. В результате изотопы 3Не в образцах ЖМК имеют, в основном, солнечное (космическое) происхождение. Это явление
Таблица 1. Результаты химических анализов ЖМК Балтики
Элемент Финский залив, масс. % Западный регион Балтийского моря*, масс. % Элемент Финский залив, масс. % Западный регион Балтийского моря*, масс. %
Мп 32 23.8 ± 12.8 К 0.81 -
Ре 9.15 14.7 ± 12.8 V 0.012 -
Si 5.14 - Си 0.01 0.002 ± 0.00042
А1 2.7 0.7 ± 0.3 № 0.03 -
№ 0.56 - Zn 0.116 0.0125 ± 0.0316
Mg 1.28 1.41 ± 0.4 РЬ < 0.01 -
ТС 0.105 - Ва 0.235 -
Примечание. * Для ЖМК западной Балтики получены также концентрации Са, Li, Со, Мо, не включенные в таблицу 1; прочерк - элемент не определялся.
может быть использовано для определения скорости роста и возраста конкреций без априорного предположения о постоянстве скорости роста ЖМК [Ануфриев и др., 1996]. Заметим, что только в рамках этого предположения возможно применение широко используемых методов ядерной геохронологии [Кузнецов, 1976]. Для решения отмеченных задач необходимо знание химического состава ЖМК, что явилось также одной из целей этой работы.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Согласно имеющимся данным [Курныгин, 2004] ЖМК Финского залива лежат на поверхности дна сплошным слоем толщиной до полутора метров. В основной массе конкреции имеют неправильную сферическую форму размерами до 30 мм.
Химический состав конкреций определялся стандартным химическим методом с использованием на завершающем этапе 1СР спектрометра (модели РС 1000), снабженного источником высокочастотной индуктивно-связанной плазмы. Градуировка прибора осуществлялась по стандартным растворам элементов. Контроль достоверности результатов анализа производился путем сравнения данных по различным навескам. Относительная погрешность анализов составляет ±4%.
Процедура подготовки образцов для анализов состояла в следующем.
Четыре конкреции примерно одного диаметра (~25 мм) были измельчены в порошок (около 40 г) с размерами зерен 1мм и менее. Часть материала использовалась для химического анализа, другая -для изотопного анализа гелия. Описанная процедура позволяет осреднить как величины концентраций химических компонентов, так и количество космических пылинок в используемых для анализа пробах.
Изотопный анализ гелия проводился при помощи магнитного резонансного масс-спектрометра (МРМС) высокого разрешения, работающего в статическом режиме откачки [Ануфриев и др., 2006]. Экстракция гелия из образцов осуществлялась путем нагрева их в вакууме с последующей геттерной очисткой от химически активных газов. Экстракционная установка [Ануфриев и др., 1977] была включена "в линию" с камерой масс-анализатора МРМС, что упрощало процедуру ввода гелия в ионный источник масс-анализа-тора.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Химический состав. Результаты химических анализов представлены в табл. 1. Для сравнения в таблице приведены также данные анализов желе-зомарганцевых конкреций из западной части Балтийского моря [Hlawatsch et а1., 2002а]. Видно, что концентрация основных породообразующих элементов Мп и Fe в пределах ошибок определения в изученных ЖМК примерно такая же, как в конкрециях западной Балтики. Такие же концентрации Мп и Fe характерны для ЖМК Тихого океана [Волков, 1979; Батурин, 1986; Атлас..., 1990; Андреев, 1994]. Величина отношения Мп/Ре = 3.5 в исследованных конкрециях по принятой классификации [Волков,1979] позволяет их причислить к типу железомарганцевых конкреций.
Изотопный состав. Полученные результаты изотопных исследований гелия приведены в табл. 2. Для опытов 1 и 4 были использованы навески, отобранные из одного и того же материала, полученного измельчением четырех конкреций (см. табл. 1). Хорошее совпадение результатов анализов указывает на достаточно полное осреднение концентрации космического материала (в результате измельчения ЖМК) по всему объему порошка.
Таблица 2. Результаты изотопных исследований гелия в образцах ЖМКФинского залива
№ п/п Навеска, г 4He х 106, см3/г 3He х 1012, см3/г (3He/4He) х 107 Объект исследования
1 0.5435 13.7 ± 1.4 1.3 ± 0.13 0.95 ± 0.15 Порошок из четырех конкреций, ~025 мм
2 2.1423 16.4 ± 1.5 1.3 ± 0.13 0.815 ± 0.11 Одиночная конкреция, ~025 мм
3 0.6199 11.7 ± 1.1 4.5 ± 0.4 3.8 ± 0.4 Поверхность конкреции, ~025 мм
4 0.4011 13 ± 1.3 1.3 ± 0.13 1.0 ± 0.14 Порошок из четырех конкреций, ~025 мм
5 1.9319 15.6 ± 1.5 1.37 ± 0.13 0.88 ± 0.12 Порошок из мелких конкреций, ~ 0(5-10) мм
При сравнении с опубликованными результатами изотопных анализов гелия в океанических ЖМК [Sano et al., 1985; Батурин, 1986; Ануфриев и др., 1989] можно заметить, что для балтийских конкреций характерны более низкие (на 2 порядка) изотопные отношения 3He/4He ~ 10-7. Связано это с тем, что концентрация терригенного гелия 4He на порядок выше, а космического (солнечного) гелия 3He на порядок ниже, чем в океанических ЖМК. Отметим, что высокая концентрация 4He указывает как на древность балтийского терригенного материала - носителя изотопа 4He, так и, вероятно, на повышенную скорость роста (г) балтийских конкреций относительно скорости роста океанических ЖМК. Для определения величины r [Ануфриев и др., 2005] в случае низких изотопных отношений 3He/4He ~ 10-7 необходимо выделить космическую (солнечную) долю гелия Hes в измеренной (валовой) величине концентрации Hemes. При этом на основании исследования изотопного состава гелия в лунном грунте [Ануфриев и др., 1983; Ануфриев, Болтенков, 2005] учитывается, что практически весь космический гелий является солнечно-ветровым имплантированным гелием. Идентификацию солнечно-ветрового компонента гелия Hes можно сделать в рамках двух-компонентной модели: терригенный гелий He¿ и солнечный гелий Hes в соответствии с выражением, полученным в работе [Ануфриев, 1985; Ануфриев и Болтенков, 2005]:
3He, = Í1 _ ( 3He/4He ) , \ _ Í1 _ ( 3He /
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.