РАСПЛАВЫ
6 • 2004
УДК 536.7:541.45
© 2004 г. Д. К. Белащенко, О. И. Островский
ЖИДКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ: СТРУКТУРА, МЕЖЧАСТИЧНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ЗАРЯДЫ ИОНОВ1
Приведены результаты компьютерного моделирования жидких галогенидов щелочных, щелочно-земельных и благородных металлов с использованием дифракционных данных о структуре. Одновременное использование структурных и термодинамических данных позволяет оценить заряды ионов в расплавах. Эти заряды определяются конкуренцией между кулоновской энергией системы и энергией ионизации. Чем меньше разность между соответствующими последовательными потенциалами ионизации катиона, тем сильнее отклоняется его заряд от стандартного значения (+1 или +2).
Структура жидких галогенидов - предмет многочисленных исследований. Природа химической связи в галогенидах хорошо изучена, и преобладающую роль играет куло-новское взаимодействие. Поэтому облегчается и теоретическое описание структуры таких жидкостей. Выполнено значительное число дифракционных исследований структуры жидких галогенидов [1, 2]. Использование обогащенных изотопов позволяет рассчитывать парциальные структурные факторы и парные корреляционные функции (ПКФ) для различных пар компонентов расплавов.
Второе направление исследований - это компьютерное моделирование. Для ряда жидких галогенидов проведены молекулярно-динамические (МД) исследования структуры и свойств с применением относительно простых межчастичных потенциалов [2]. Такие потенциалы с параметрами Фуми-Тоси [3] в целом неплохо описывают структуру компьютерных моделей галогенидов щелочных металлов. Однако при переходе к галогенидам щелочно-земельных и благородных металлов обнаружилось, что воспроизвести структуру этих галогенидов не так-то просто.
Важно получить ответ на вопрос о величине заряда ионов и о форме некулоновских вкладов в межчастичные потенциалы. Для галогенидов щелочных металлов обычно принимается, что заряды ионов равны ±1 и это приводит к хорошему согласию модели и реальной жидкости не только по структуре, но и по термодинамическим свойствами. Такие заряды обусловлены низкой величиной первого потенциала ионизации атома щелочного металла и высокой - второго потенциала ионизации. Однако для других катионов соотношение потенциалов ионизации может быть иным. В ряде работ по компьютерному моделированию величины зарядов подбирали эмпирически, чтобы получить наилучшее согласие с опытом по структуре. Более строго эта проблема может быть решена путем квантово-механических расчетов. Другая возможность - это оценка ионных зарядов с учетом термодинамических свойств и дифракционных характеристик жидкости.
Целью настоящего исследования было применение к жидким галогенидам такого компьютерного алгоритма, который позволил бы, варьируя заряды ионов, получить
1 Материал заслушан на XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", посвященной 100-летию со дня рождения Заслуженного деятеля науки и техники РСФСР, доктора технических наук, профессора Олега Алексеевича Бсина, состоявшейся 13-17 сентября 2004 г. в Екатеринбурге.
наилучшее согласие с опытом как по структурным характеристикам, так и по термодинамическим свойствам. Для этого предложен алгоритм БЕЫОК, позволяющий моделировать ионные системы с использованием дифракционных данных о структуре [4]. Этот алгоритм похож на алгоритм Шоммерса [5]. Межчастичный потенциал для пар 1-] записан в виде
ии (г) = --7—+ фу (г), (!)
где — - заряд 1-го иона; г - расстояние между ионами; ф^Сг) - короткодействующий не-кулоновский вклад в потенциал. Именно фц(г) определяется с помощью дифракционных данных. Обозначим через (г) парциальные ПКФ (ППКФ), определенные дифракционным методом. Пусть при МД-моделировании с потенциалами фц(г) построена модель с ППКФ £](г). Тогда новое приближение для некулоновских потенциалов равно
ф'( г) = фу( г) + . (2)
' ' (г)
Величина Т* обозначает эффективную температуру итерационного процесса. Степень согласия между дифракционными и модельными ППКФ определяется величиной невязки:
. 1/2
Rg = ^ n П - - >'■[£"(i-g(г<)]2' , (3)
n2 — n1
«2
I[Лj -g(rtf
где n1 и n2 - границы области расчета невязки. Если Rg ~ 0.01, то функции g0(r) и g(r) практически неразличимы. Алгоритм BELION применялся для моделирования жидких NaCl, FeO, CuBr, RbBr, CuCl, CuI и AgBr [6, 7], ZnCl2 [8], MgCl2, SrCl2 и BaCl2 [9].
1. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ АТОМИЗАЦИИ
В МД-расчетах энергия определяется по отношению к свободным ионам. Чтобы найти энергию атомизации, надо учесть энергию превращения атомов в ионы с зарядами Zi (не обязательно целочисленными). Эти зависимости приведены ниже. Они дают точные значения кумулятивных потенциалов ионизации катионов и сродства к электрону анионов вплоть до Z = +2 для щелочных металлов и Z = +3 для щелочно-земельных металлов, а также значения сродства к электрону для Cl, Br и I: E(Li) = Z(3.05084 + 2.34094 ■ Z4), E(Rb) = Z(0.2800 + 3.8970 ■ Z2), E(Cs) = Z(3.18710 + 0.70687 ■ Z4), E(Cu) = Z(1.441 + 6.283 ■ Z), E(Ag) = Z(0.620 + 6.956Z),
E(Mg) = Z(6.91187 + 0.121715 ■ 6.03214Z), (4)
E(Ca) = Z(5.37172 + 0.15175 ■ 4.88538Z), E(Sr) = Z(4.90991 + 0.178131 ■ 4.40235Z), E(Ba) = Z(4.43554 + 0.189764 ■ 4.08857Z), E(Zn) = Z(9.495 - 2.2985Z + 2.1945 ■ Z2), E(Cl) = Z(4.614 + 1.0 ■ Z3), E(Br) = Z(4.34 + 0.8 ■ Z3), E(I) = Z(3.78 + 0.7 ■ Z3) эВ. Для зарядов Z = -2 энергия ионизации галогенов изменяется в последовательности Cl ^ Br ^ I монотонно (6.772 ^ 4.12 ^ 3.64 эВ). Энергию атомизации модели можно рассчитать по уравнению
Eat = — Eion — U trans + Ekin, (5)
8(Г)
4
т
■ Р
I
Ш ' Ф О
3
2<вш
1
0
2
4
6
8
10
12 г, А
Рис. 1. ППКФ жидкого ЫС1 при 958 К. Маркеры - модель, построенная с помощью алгоритма БЕЫОМ, штриховые линии - дифракционные данные [10]. Заряд ионов лития равен 1.00. Рядом с кривыми указаны пары ионов. Графики смещены по оси ординат.
где Е-оп - энергия модели по отношению к изолированным ионам; и1гап8 - энергия перезарядки ионов до зарядов Х-; Ек-п - кинетическая энергия. Будем в дальнейшем нумеровать атомы металла индексом 1, а атомы галогена индексом 2.
2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЖИДКИХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Моделирование жидкого ЫС1 при 958 К. Структура жидкого хлорида лития изучена в работе [10] методом рассеяния нейтронов с изотопным обогащением (изотопы 35С1, 37С1 и 7П). В результате расшифровки были получены ППКФ, которые показаны на рис. 1. ППКФ для пар 11 и 22 практически полностью совпадают. При моделировании с помощью алгоритма БЕЫОМ кулоновское взаимодействие учитывали по Эвальду-Хансену. Построение моделей вели при заданных объеме (28.9 см3/моль) и температуре. Смещения частиц рассчитывали по алгоритму Л. Верле. Шаг релаксации составлял 0.02 единицы времени т0 (т0 = 4.072 • 10-14 с). При моделировании использовали удлиненные ППКФ, полученные при моделировании по Шоммерсу. Радиус обрыва некуло-новского вклада в межчастичное взаимодействие выбрали равным 12.91 А. Были построены модели хлорида размером 498 частиц в основном кубе с зарядами ионов лития от 0.9 до 1.1. Для получения достаточно низких невязок потребовалось 25 итераций алгоритма БЕЫОМ. Ниже приведены значения энергии атомизации и давления моделей ЫС1 при различных значениях заряда ионов. Данные при Х1 = 0 получены методом Шоммерса:
21............
Средняя Я8____
Еат, кДж/моль. Р, ГПа........
0 0.95 1.00 1.05 1.10
0.026 0.040 0.049 0.050 0.060
39.7 631.3 651.4 648.6 639.3
1.76 1.14 1.08 1.24 1.89
Таблица 1
Результаты моделирования жидких хлоридов с помощью алгоритма ВЕЬЮ] Размер моделей 1968 частиц в основном кубе (X - длина ребра куба)
Мо-
21
Т, К
Ь, А
р, ГПа
Вклады в энергию, кДж/моль
дель ^кан ип и 12 и22 ^кул ^^апэ ^полн
Ь1С1 1.00 958 36.145 1.08 23.9 -3.3 81.5 -2.4 898.7 171.5 651.4
ЯЬС1 1.10 1020 45.568 8.09 25.4 -10.2 123.2 -53.2 813.6 181.7 572.1
СзС1 1.22 968 46.241 0.30 24.1 43.8 -11.2 62.3 969.3 230.1 644.3
Таблица 2
Структурные характеристики моделей жидких галогенидов, N = 1968. Алгоритм ВЕЫО]
Модель Пары Расстояние, А Координационное число к. Р1
Модель Опыт Модель* Опыт
ЫС1 11 3.70 3.7 [10] 15.8 ± 1.5 ? 0.049 1.09
12 2.28 2.3 3.4 ± 0.7 3.5-4.0
22 3.73 3.7 15.7 ± 1.5 ?
№С1 [4] 11 3.87 3.9 [12] 14.2 ± 1.3 13.0 [12] 0.055 1.05
12 2.70 2.8 4.9 ± 0.8 5.3
22 4.06 3.9 15.2 ± 1.4 13.0
ЯЬС1 11 4.80 4.9 [13, 14] 15.0 ± 1.2 13.0-16.7 [13, 14] 0.122 1.10
12 3.22 3.2 6.4 ± 0.9 6.9-7.4
22 4.80 4.8 15.6 ± 1.2 14.0-17.1
СзС1 11 4.98 4.9-4.95 [13, 14] 15.7 ± 1.5 15.4 [13, 14] 0.044 1.10
12 3.28 3.4 5.5 ± 0.8 5.8
22 4.79 4.85-4.9 16.6 ± 1.5 16.3
* Для модели ±а означает стандартное отклонение к.ч. при переходе от одного атома к другому.
Результат метода Шоммерса отличается от реальной энергии атомизации (667.5 кДж/моль) на порядок величины. Максимум энергии атомизации (т.е. минимум потенциальной энергии) достигается при заряде иона лития около 1.02. В соответствии с вариационным принципом можно принять (с учетом возможных ошибок аппроксимации потенциалов ионизации и энергии сродства), что заряд иона лития равен 1.00.
Характеристики БЕЫОК-модели размером 1968 частиц с зарядом Хх = 1.00 приведены в табл. 1 (^ - энергия некулоновского взаимодействия пар 1]; иполн - полная потенциальная энергия системы, включающая кулоновскую энергию и энергию перезарядки ионов). Энергия атомизации, равная иполн (то есть 651.4 кДж/моль), незначительно отличается от термодинамической оценки (667.5). Отличие давления системы от нуля может быть связано с неточностью исходных дифракционных ППКФ.
Модельные ППКФ жидкого ЫС1 при заряде Ъх = 1.00 показаны на рис. 1. Они очень хорошо согласуются с дифракционными ППКФ, включая даже слабые (возможно, ложные) осцилляции ППКФ пар 12. Координаты первых пиков ППКФ модели близки к фактическим (табл. 2). Невязки для пар 11, 12 и 22 модели даже немного меньше полученных обратным методом Монте-Карло (ОММК). Величина 3.4 ± 0.7 для коорди-
Рис. 2. Некулоновские вклады в межчастичные потенциалы жидкого ЫС1 при 958 К. Заряд ионов лития равен 1.00. Рядом с кривыми указаны пары ионов.
национног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.