ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 4, с. 60-62
УДК 66.092-977:66-4.4
ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ПИРОЛИЗА ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СВЧ © 2013 г. А. В. Яцун, Н. П. Коновалов, И. С. Ефименко
Иркутский государственный технический университет E-mail: i03@istu.edu Поступила в редакцию 07.06.2012 г.
Проведен пиролиз автомобильных шин в электромагнитном поле микроволнового диапазона на опытной СВЧ-установке. Определены составы полученного пиролизного газа, жидких продуктов и твердого остатка пиролиза. Полученные данные показывают, что продукты пиролиза — это ценное химическое сырье и их можно успешно использовать в промышленности.
Б01: 10.7868/80023117713040130
Ежегодно на планете образуется около 7 млн. отработавших свой рабочий ресурс автомобильных шин, поэтому проблема их утилизации в настоящее время актуальна не только в России, но и во всем мире. Автомобильные шины — это вулканизированный каучук с различными добавками (для повышения прочности каркаса шин применяется металлический и текстильный корд). При простом сжигании автошин в печах каучук окисляется с образованием ряда ядовитых веществ: окиси и двуокиси углерода, диоксинов, оксидов серы, а также многих других вредных газов. Чтобы избежать этих выбросов, необходима сложная система очистки дымовых газов, что требует немалых капиталовложений. При захоронении шин ядовитые вещества, образующиеся в процессе деструкции резины, попадают в атмосферу, почву и воду, так как в присутствии воздуха каучук со временем тоже окисляется. Все это наносит большой ущерб окружающей среде.
В настоящее время большое внимание уделяется термическим методам переработки автомобильных шин: пиролизу и газификации различными способами. Такая переработка позволяет получить ценное сырье для химической промышленности в виде пиролизного газа, жидких углеводородов, а также твердого остатка, из которого можно получать хороший углеродный сорбент. Металлокорд используется при получении стали.
Проведена серия экспериментов по пиролизу автомобильных шин с применением электромагнитного излучения сверхвысокой частоты на экспериментальной лабораторной СВЧ-установке. В качестве сырья использовали измельченные шины от легковых автомобилей. Измельченный материал (примерно 5 х 5 мм) загружали в кювету и подвергали пиролизу под воздействием СВЧ-из-
лучения стандартной частоты 2.45 ГГц мощностью в 1 кВт. Под воздействием СВЧ-излучения масса нагревалась до температуры 450—500°С, при которой проходила их термическая деструкция. В результате пиролиза получались следующие продукты (мас. %): газ пиролиза — до 9; жидкие продукты — до 50; твердый остаток — до 41.
По данным хроматографического анализа, в состав газообразных продуктов пиролиза входят водород, диоксид углерода, монооксид углерода, сероводород, а также предельные (С—С4) и непредельные углеводороды (С2—С4). Среди всех компонентов по содержанию превалирует водород — свыше 60 об. %.
Твердый остаток, полученный при пиролизе автошин, представляет собой углеродистый порошок хрупкой пористой структуры с содержанием углерода (по данным ИК-спектров) до 85—90% может быть использован в виде сорбента для поглощения жидких органических соединений различного рода.
Жидкие продукты пиролиза имеют темно-бурую окраску с характерным запахом. Плотность жидкой фазы, измеренная с помощью пикнометра, составляет 0.85—0.88 г/см3. Для установления состава она была разогнана на колонке по температурам кипения на более узкие фракции. Начало кипения жидкой фазы соответствует 45°С, а окончание — 360°С, при которых отгоняются более легкие компоненты. Тяжелый остаток имеет более высокую температуру кипения с пределами 370—505°С. Анализ жидкой фазы проводили на хроматографе "Перкин Элмер" методом газовой хроматографии, по данным которой были установлены состав и количественные показатели по
ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ПИРОЛИЗА ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН
Содержание, мас.%
61
4.0 -
3.5 _ Бензиновая Керосиновая Д Дизельная Тяжелый остаток
фракция фракция 1 фракция
3.0 -
2.5 - 2
2.0 - \
1.5 " / V-"
1.0 " 1
0.5 -) А
0 т 1 Т 1 Т 1 Г"1! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 '| 1 1 1 1 1 1 1 1 '| 1 1 1 1 1 1 '| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 'Н
С^ го
О О ^ <_
о о о о
оо с^
ОО ^Г
I I
|Л ^ ^
<N1 г<ч ^ 1л
00 С^
ооооооооооо и О о и и
^Г оо
Г^ Г<1
о о
00 С^ О ^ <4 Г<1 ^ ........ Г^ Г^ Г<1 Г<1 Г<1 Г<1 Г<1
н 1Л ^ ОС^ ТГ 1Л
сл о -н
н-Парафины
Температура кипения, °С
Рис. 1. Распределение компонентов жидких продуктов пиролиза шин (1) по сравнению с их распределением в сырой нефти (2), по оси ординат указаны массовые доли компонентов жидких продуктов, по оси абсцисс — ряд н-парафинов (от С2 до С35) с соответствующими температурами кипения.
фракциям. Построен график распределения компонентов жидких продуктов по сравнению с их распределением в нефти (рис. 1). Количественные данные по газовой хроматографии представлены в таблице, из которой видно, что в жидкой фазе преобладают суммарные керосиновая и дизельная фракции, т.е. при данных условиях процесса образуется больше среднетемпературных фракций, нежели остальных. Содержание ароматических структур (бензол, толуол, ксилолы и ал-килбензолы суммарно) превышает 20 мас. %. Вероятно, такие параметры процесса оптимальны для реакций диенового синтеза, поэтому большая часть образующихся непредельных углеводородов превращается в ароматические.
Так как при пиролизе автошин основная масса компонентов жидкой и газовой фракций образуется в результате термической деструкции вулканизированного каучука, рассмотрим пиролиз резиновой массы автошин на примере бутадиенового каучука марки СКД, входящего в состав покрышек. Структура СКД представлена на рис. 2.
При пиролизе в молекуле каучука происходит разрыв основных и боковых цепей. Разрываются как одинарные, так и двойные связи по всей молекуле. Таким образом, образуются следующие радикалы: водорода (Н*), предельных углеводородов Я (СН3' , С2Н5 , С3и; , С4Н9' , СзИ; и т.д.), непредельных углеводородов Я' (СН; , СН=СН*,
СН=СН—СН; и т.д.), а также — радикалы углерода (С*) и серы Далее между образующимися радикалами возможны реакции присоединения, гидрирования и перераспределения. Соединения, выделяющиеся при данных реакциях, образуют газообразные и жидкие продукты пиролиза.
Ниже представлены некоторые возможные реакции взаимодействия радикалов между собой, образующихся при пиролизе:
Состав жидких продуктов пиролиза автомобильных шин в поле СВЧ по данным газовой хроматографии
№ Компонент Содержание компонента в жидкой фракции, мас. %
1 Бензиновая фракция, в т.ч.: 5.0
бензол 1.0
толуол 3.5
2 Суммарные керосиновая и дизельная фракции, в т.ч.: 63.0
суммарные ксилолы 7.4
алкилбензолы 11.0
3 Тяжелый остаток 32.0
62 ЯЦУН и др.
-I^s ch3 H3C
sx i 3 I
";ch-ch2-ch2-c=ch-ch2-ch2-c=
-ch^c
h3c s_s ch-ch2-ch2-c=ch----
3 l/l 2 2 I
—ch2-c s. ch3
ch3 i
Рис. 2. Структурная формула бутадиенового каучука марки СКД.
H' + H' ^ H2; CH, + H- ^ CH3'
CH3 + CH3 ^ CH3 - CH3;
CH3' + H' ^ CH4
CH,
C2 H3
^ C3H
3A18>
С3 Н + И' ^ С3Н8 и т.д.
СИ=СН + 2И* ^ СИ2=СН2;
СИ=СН-СИ:; + 2И* ^ СИ2=СН-СИ3 и т.д.
S• + И' ^ SИ•; S• + 2И* ^ Н2S;
Я + SИ• ^ Я — SH; Я' + SИ• ^ Я' — SИ.
Также при пиролизе протекают реакции диенового синтеза (см. выше) в результате взаимодействия молекул непредельных углеводородов (в данном случае алкенов) между собой. В результате этих реакций образуются ароматические углеводороды, составляющие жидкие продукты.
Пиролиз с применением энергии СВЧ-поля отличается от традиционных способов пиролиза тем, что нагревание сырья до температуры деструкции происходит одновременно по всему объему материала [1-5], а не конвекционно — от поверхности внутрь массы [6, 7]. Это объясняется тем, что в переменном электромагнитном поле сверхвысокой частоты происходит вращение диполей полярных диэлектриков (в данном случае -это вулканизированный каучук и химические добавки в резине [1, 8]), что и вызывает так называемое внутреннее трение молекул материала. А температура, до которой нагревается материал, и время деструкции главным образом зависят от количества подводимой энергии в единицу времени, т.е. от параметров высокочастотного генератора (магнетрона) и конструкции рабочей камеры [1—5].
Таким образом, при правильном подборе параметров работы СВЧ-установки микроволновый пиролиз позволяет при минимальных затратах энергии и времени безотходно перерабатывать любые шины и резино-технические изделия. В результате такого пиролиза суммарный выход керосиновой и дизельной фракции (более 60 мас. %) значительно превосходит ее выход при перегонке нефти (примерно 25—35 мас. % по раз-
личным источникам). Помимо всего прочего этот способ пиролиза более экологичен (вредные выбросы отсутствуют), нежели традиционные способы [6, 7], в которых нагрев резины осуществляется за счет сжигания части образующихся пиро-лизных газов или других горючих материалов.
Таким образом, разработан новый метод пиролиза резинотехнических изделий различного происхождения при помощи микроволнового излучения. Полученные продукты пиролиза могут найти применение в химической, нефтехимической и топливной промышленности, а также в металлургии. Предложенный метод позволит снизить экологическую напряженность на окружающую среду.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григорьев А.Н., Басс Ю.П. Микроволновой нагрев при вулканизации шин и РТИ. Обз. инф-я. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986. 43 с.
2. Диденко А.В. СВЧ-энергетика: теория и практика. М.: Наука, 2003. 446 с.
3. Коновалов Н.П. Применение СВЧ-энергии для переработки угля и отходов резины в жидкие продукты: Дис. ... д-ра техн. наук. М.: ИГИ, 2001. 239 с.
4. Коновалов Н.П., Яцун А.В., Коновалов П.Н. Способ переработки изношенных шин и/или резинотехнических изделий и устройство для его осуществления. Пат. 2361731 РФ // Б.И. 2009. № 20. С. 1-16.
5. Яцун А.В., Коновалов П.Н., Коновалов Н.П. // ХТТ. 2008. № 3. С. 70.
6. Булавин А.В., Пашкевич В.П. Переработка отработанных автомобильных шин методом низкотемпературного пиролиза. http://www.donntu.edu.ua/, 2004.
7. Переработка изноше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.