ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 5, с. 334-336
^ РАДИАЦИОННАЯ
ХИМИЯ
УДК 541.15
ЖИДКОФАЗНЫЙ РАДИОЛИЗ СИСТЕМ ВОДА-н-ГЕКСАН
© 2004 г. А. А. Гарибов, К. Т. Эшбов, Т. Н. Агаев
Институт радиационных проблем Национальной академии наук Азербайджана 370143, Баку, просп. Г. Джавида, 31а E-mail: geydirme@rambler.ru Поступила в редакцию 10.01.2002 г. Окончательно 16.10.2003 г.
Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при радиолизе смеси вода-н-гексан при различных содержаниях компонентов. Установлено, что в результате переноса энергии ионизирующего излучения и взаимодействия активных промежуточных продуктов с исходными компонентами радиационно-химический выход водорода в смеси превышает аддитивную сумму выходов в отдельных компонентах.
Радиолиз смесей углеводородов с водой представляет интерес при выявлении новых путей преобразования и использования ионизирующих излучений для получения универсального энергоносителя - водорода [1-10]. Результаты этих исследований могут быть полезными при уточнении механизма процессов, протекающих в экспериментальных условиях под действием ионизирующего излучения в смеси углеводород-вода, а также в естественных условиях нефтегазовых месторождений под действием излучения природных радионуклидов. Представленная работа посвящена исследованию кинетики накопления молекулярного водорода при радиолизе модельной системы во-да-н-гексан.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Радиолиз системы вода-н-гексан проведен в статических условиях в запаянных ампулах под действием у-излучения. Заполнение ампул компонентами системы проведено из их парового состояния на вакуумно-адсорбционной установке. Точность заполнения ампул составляет примерно ±0.001. Запаивание ампул проведено при замораживании компонентов до 77 К. Экспериментально подтверждено, что при запаивании ампул с образцами превращений углеводородов не происходит.
Ампулы с образцами облучали на изотопном источнике у-квантов 60Со. Дозиметрия источника проводилась химическими методами - ферро-сульфатным, гексановым [11]. Поглощенную дозу в исследуемых системах рассчитывали путем сравнения электронных плотностей исследуемых и дозиметрических систем [11-13]. При расчете мощности поглощенной дозы облучения системы вода-н-гексан учитывали содержание каждого компонента. Значение мощности поглощенной дозы облучения, определяемое ферросульфатным
методом, составляло Е> доз = 1.42 Гр/с. Для компонентов исследуемых систем это значение определялось по выражению Е> вода = 0.98 Е> доз для воды и
С> гексан = = 0.66 Е> доз для гексана. Для всех систем рассчитанные значения поглощенной дозы определены с учетом состава и электронной плотности.
Ампулы вскрывали в специальной ячейке, откуда продукты радиолиза поступали в колонку хроматографа. Анализ Н2, СО, 02 проведен на газоанализаторе "Газохром-3101". Использовали дистиллированную воду, н-гексан марки "х. ч.". Чистоту н-гексана проверяли хроматографичес-ким методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Целью работы было выявление эффективных путей получения универсального энергоносителя из систем вода-углеводородные примеси, поэтому была изучена кинетика накопления молекулярного водорода при у-радиолизе смеси вода-н-гексан.
Были приготовлены системы вода-н-гексан с различным содержанием н-гексана и проведен их радиолиз при температуре Т = 296 К. Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при радиолизе смеси вода-н-гексан при различных соотношениях компонентов. На рис. 1 представлены кинетические кривые накопления молекулярного водорода.
На основе кинетических кривых определены значения скорости образования и радиационно-химического выхода молекулярного водорода. В идентичных условиях проведен радиолиз чистых воды и н-гексана. Полученные результаты полностью согласуются с литературными данными по радиолизу воды и н-гексана. Радиационно-химические выходы молекулярного водорода при
ЖИДКОФАЗНЫЙ РАДИОЛИЗ СИСТЕМ ВОДА-н-ГЕКСАН
335
радиолизе чистых воды и я-гексана равны соответственно 0.45 и 5.30 молекула/100 эВ [1.10].
Предположив, что при радиолизе смеси вода-я-гексан процессы радиолиза компонентов протекают как в индивидуальных системах, и продукты радиолиза не вступают во взаимодействие между собой, для скорости накопления Н2 при радиолизе данной смеси можно написать выражение:
л-2
а[Н2]¡¿г = (X! в! + х2в2) X Б х 10"
(1)
где х1, х2, в1 и в2 - доля каждого компонента в смеси (%) и значение радиационно-химического выхода (молекула/100эВ) при радиолизе чистого компонента соответственно,
Зависимость радиационно-химического выхода Н2 от содержания я-гексана в смеси вода-я-гек-сан приведена на рис. 2 (кривая 1).
Как видно, радиационно-химический выход водорода растет с увеличением содержания я-гекса-на в смеси и при больших содержаниях в пределах точности определения соответствует выходу молекулярного водорода при радиолизе чистого гексана. Зависимость разности значений экспериментально наблюдаемых и рассчитанных радиационно-хими-ческих выходов Ав = вэкШер№) - врассчит(Н2) от содержания смеси приведена на рис. 2 (кривая 2).
Как видно, зависимость Ав от содержания я-гексана носит экстремальный характер. Максимальное значение Ав наблюдается в области зна-
чений концентрации я-гексана сг{
= 30-40%.
Образование молекулярного водорода при радиолизе чистых воды и гексана при Т = 296 К можно представить следующими процессами [12]:
Н2О-
Н + Н
СбН
6П14"
Н + С6Н14
-Н + ОН,
Н2
С6Н13 + Н,
С6Н13 + Н2-
(2)
(3)
(4)
(5)
В условиях экспериментов растворимость я-гексана в воде равна 0.0138 г на 100 г воды. Максимальное количество молекул я-гексана, растворенных в экспериментальных условиях в 0.5 г воды, составляет ^макс = 2.3 х 1018 молекул. Площадь поверхности раздела фаз в условиях экспериментов определена по значению геометрической площади сечения ампул и равна Б = 283 мм2. По значению элементарной площади, занимаемой молекулой я-гексана wm = 0.51 нм2 [14], определено количество молекул я-гексана в мономолекулярном слое раздела фаз в условиях радиолиза, которое равно N = 5.5 х 1014 молекул. Максимальное отклонение в значениях скорости накопления водорода в условиях экспериментов соответствует значению А^(Н2) = 1.06 х 1014 молекула/(г с).
#(Н2), 10-17 молекула/г
90 г
60-
30-
10
г, ч
15
20
Рис. 1. Кинетика накопления молекулярного водорода при радиолизе смеси вода-я-гексан при Т = 296 К и
Б д
1.42 Гр/с: концентрация гексана 11.5 (1), 21.8
(2) и 50 вес. % (3).
-,2.5
РЭ 6
о
0 0
4
Ч 4 у
к е л о
(Н
О
2
20
40 60 С(С6Н14> вес. %
80
100
Рис. 2. Зависимости радиационно-химического выхода (1) и разности значений аддитивной суммы радиа-ционно-химических выходов молекулярного водорода, определенных экспериментальным и расчетным методами, (2) при радиолизе системы вода-я-гексан при Т = 296 К от содержания я-гексана в смеси.
Если принять, что образование молекулярного водорода происходит по реакциям (3) и (5), то для достижения такого значения необходимо разложение молекул исходных веществ ~2А^(Н2), т.е. 2.12 х 1014 молекул. Ввиду того, что в условиях экспериментов в непосредственном контакте с молекулами воды находились 2.3 х 1018 молекул я-гексана, наблюдаемые отклонения от аддитивной суммы можно объяснить как передачей энергии от молекул воды к я-гексану, так и взаимодействием промежуточных продуктов радиолиза.
0
5
0
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 № 5 2004
33б
ГАРИБОВ и др.
Потенциал ионизации и уровень возбуждения молекул воды больше, чем у н-гексана [15]. Поэтому перенос энергии между компонентами может быть осуществлен как посредством ионизированных, так и возбужденных состояний. Радикалы H и ОН, образовавшиеся при радиолитическом разложении по реакциям (2) и (4), могут реагировать с молекулами н-гексана [16] по реакциям (5) и
OH + C6HM^C6H13 + H2O. (6)
В результате процесса (5) происходит увеличение количества образовавшегося водорода при радиолизе смеси. В пользу предполагаемого механизма говорит смещение максимума в зависимости AG(H2) = /(сгексан) в область больших содержаний воды в смеси.
Таким образом, радиолиз жидкой смеси вода-н-гексан относительно радиолиза составляющих компонентов протекает с высоким выходом молекулярного водорода. Радиолитические процессы углеводородно-загрязненных вод могут быть использованы для получения водорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Радиационная химия углеводородов / Под ред.
Г. Фёльдиака. М.: Энергоатомиздат, 1985.
2. Buxton G.Y. // Proc. Nato Adv. Study. Inst., Capri, 718 Sept., 1981. Dordrecht e. a., 1982. Р. 241.
3. Shimizu Y, Nagai S. // Radiat. Phys. Chem. 1989. V. 33.
№ 6. Р. 567.
4. Soebianto Y., Yamaguchi T. // Radiat. Phys. Chem. 1992. V. 39. № 3. Р. 251.
5. Ohta N., Shiga T. // Bull. Fac. Eng. Hiroshima Univ. 1992. V. 41. № 1. Р. 25.
6. Самарина Е.П., Кузина С И. // 10 Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тез. докл. Т. 2. Черноголовка: ИХФ им. Н.Н. Семенова, 1989. С. 14.
I. Iey GR., Naik I B, Rao KA. // Barc. [Rept]. 199б. P/005. Р.55.
8. Пономарeв A.B., Сыртланов A.Ш, Пикаee A К. // Докл. РАН. 2000. T. 312. № 2. С. 195.
9. Shiga T., Ohta N. // Bull. Fac. Eng. Hiroshima Univ. 1992. V. 40. № 2. P. 121.
10. Бyгаeнко B.Л., Бяков B.M. // Препринт Ин-та теор. и эксперим. физики. 1991. № 14-91.
II. Пикаeв A К. Современная химия. Основные положения, экспериментальная техника и методы. M.: Наука, 1985. С. 289.
12. Гарибов A.A., Beлибeкова Г.З., Рyфyллаeв Р.И, Aгаeв Т.Н. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Ядерная техника и технология. 1989. Вып. 2. С. 29.
13. Гарибов A.A., Beлибeкова Г.З., Бакиров М.Я., Джафаров Я Д. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1985. Вып. 3. С. 51.
14. ^льщв H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия, 1984. С. 40.
15. Гордон A., Форд Р. Спутник химика. M.: M^, 191б. С. 2б3.
16. Пиmee AX., Кабакчи C.A. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. Справочник. M.: Энергоиздат, 1982. С. 113.
XИMИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 5 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.