ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 6, с. 631-637
УДК 541.64:547.89
ЗОЛИ МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-бОО-МОНОЛАУРАТОМ И ЕГО КОМПЛЕКСАМИ
С ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 2014 г. Е. А. Елисеева*, Е. А. Литманович**, Г. Ю. Остаева*, Е. В. Черникова**, И. М. Паписов*
* Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)
125319 Москва, Ленинградский пр., 64 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы
Методами динамического рассеяния света и электронной микроскопии исследованы золи меди, стабилизированные полимер-коллоидным комплексом. Показано, что полимер-коллоидный комплекс, включающий полиакриловую кислоту и неионогенное полимерное ПАВ (полиэтиленгли-коль-600-монолаурат), в водной среде является эффективным протектором медных наночастиц, образующихся при восстановлении ионов Си2+. Размер частиц золя нанокомпозита, состоящего из полимер-коллоидного комплекса и наночастицы меди, зависит от способа получения нанокомпозита. Включение формирующихся наночастиц меди (средний диаметр 5 нм) в частицы полимер-коллоидного комплекса не приводит к значительному изменению размера частиц комплекса. Такой же размер характерен для частиц нанокомпозита, образующегося при введении мицелл ПАВ в золь меди, сформированный в растворе полиакриловой кислоты. Взаимодействие формирующихся в водной среде наночастиц меди с мицеллами ПАВ вызывает их агрегацию, в результате чего эти на-ночастицы оказываются включенными в крупные агрегаты с эквивалентным радиусом до 100 нм. При введении полиакриловой кислоты в такой золь размер его частиц существенно не изменяется, по-видимому, из-за малой скорости структурных перестроек, сопутствующих образованию полимер-коллоидного комплекса.
БО1: 10.7868/82308112014060030
ВВЕДЕНИЕ
Восстановление ионов металлов в растворах полимерных протекторов давно и широко используется для синтеза золей металлов [1]. Частицы этих золей представляют собой комплексы макромолекул и наночастиц металла, которые стабилизированы нековалентными взаимодействиями полимерных цепей с поверхностью на-ночастиц. Поэтому продукты такого синтеза можно считать нанокомпозитами. Согласно общепринятым представлениям, образование таких комплексов в процессе формирования частиц новой фазы приводит к экранированию поверхности наночастиц и сопровождается прекращением их роста, а сами полимерные экраны обеспечивают устойчивость золей к агрегации и окислению металла [1, 2]. Кооперативный характер взаимодействий полимер—наночастица предопределяет, во-первых, способность макромолекулы связываться в комплекс с поверхностью частицы даже при достаточно слабых взаимодействиях, и, во-
E-mail: kate_eliseeva@list.ru (Елисеева Екатерина Александровна).
вторых, быстрый рост устойчивости комплекса при увеличении размера наночастицы (точнее, площади ее поверхности) [3].
Свойства золей полимер-металлических нано-композитов (например, их уникальная каталитическая активность и селективность) зависят главным образом от размера наночастиц металла, а также от природы полимерного протектора [2]. В связи с этим поиск макромолекулярных структур, способных эффективно экранировать и контролировать размер наночастиц в процессе их формирования в дисперсионной среде, является приоритетной задачей в области синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов. При поиске следует учитывать, что существенную роль в стабилизации комплексов металлических наночастиц с макромолекулами могут играть гидрофобные взаимодействия [1]; иногда их роль может быть даже определяющей [4]. Следовательно, перспективными протекторами наночастиц металлов в водных средах могут оказаться интерполимерные комплексы (ИПК). Они сочетают в себе гидрофобные и гидрофильные свойства благодаря наличию в структуре соответственно
комплексно связанных и свободных фрагментов макромолекулярных компонентов [5]. Их можно рассматривать как амфифильные блок-полимеры. Дополнительным преимуществом ИПК является лабильность их структуры, которая может обеспечивать самоподстройку ИПК к поверхности связываемой наночастицы.
В подавляющем большинстве работ, посвященных синтезу золей металлов в присутствии полимерных протекторов, основное внимание уделяется влиянию химического строения протектора и условий восстановления ионов металла на средний размер и распределению по размерам металлических наночастиц. Это вполне можно понять, так как именно от структурных характеристик протектора зависят свойства золей соответствующих нанокомпозитов, а использование одного полимера в качестве протектора не оставляет вопросов о составе полимерного экрана на поверхности наночастиц. При использовании бинарных смесей полимеров, особенно если полимеры способны взаимодействовать друг с другом с образованием ИПК, возникает сразу несколько вопросов: в первую очередь — как соотносятся протекторные свойства ИПК и его макромолеку-лярных компонентов, взятых в отдельности, влияет ли наночастица на устойчивость и состав ИПК. Конечный продукт — золь нанокомпозита (тройного комплекса, включающего наночастицы и компоненты ИПК) может быть получен разными способами (синтезом наночастиц металла в растворе смеси компонентов ИПК, либо в присутствии одного из компонентов с добавлением второго по окончании процесса восстановления). Поэтому закономерна постановка вопроса о том, как влияет способ получения тройного комплекса на его структурные характеристики (размер наночастиц, состав ИПК) и свойства. Важность исследований в данной области очевидна, особенно если учесть растущий интерес к использованию наночастиц и их комплексов в биомедицинских целях (ввиду многокомпонентности структур в живых организмах).
В работе [5] на примере полиакриловой кислоты (ПАК) и полиэтиленгликоля было показано, что ИПК на их основе является более сильным протектором, чем каждый из компонентов в отдельности. При этом оказалось, что при взаимодействии ИПК с наночастицей металла может иметь место взаимное усиление комплексообра-зующих свойств наночастиц и компонентов ИПК в тройном комплексе.
В настоящей работе мы изучили процессы образования и свойства золей меди, стабилизированных в водных средах растворами комплексов, включающих линейный полимер и мицеллобра-зующее полимерное ПАВ. По сути дела, это одновременно и ИПК, и полимер-коллоидные комплексы (ПКК). В качестве модели использовали
ПКК, в состав которых входят ПАК и ПЭГ-600-монолаурат (ПЭГМЛ). Выбор объектов исследования обусловлен тем, что эти и подобные им ПКК отличаются вариативностью состава, способностью к самоорганизации и достаточно хорошо изучены [6—10]. Некоторые особенности строения и свойств таких ПКК будут обсуждены по мере изложения полученных нами экспериментальных данных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пятиводный сульфат меди (II) квалификации х.ч. ("Реахим") и ПЭГМЛ с молекулярной массой блока ПЭГ, равной 600 ("Ferak"), использовали без дополнительной очистки. Воду дважды дистиллировали. Восстановителем служил гидра-зинборан [11] с температурой плавления 61°С, взятый в шестикратном избытке по отношению к восстанавливаемым ионам меди. Трет-бутила-крилат ("Aldrich") перед применением перегоняли в вакууме; ДАК перекристаллизовывали из этанола. Дибензилтритиокарбонат (БТК) синтезировали и охарактеризовывали по методике [12].
Для исследований методом динамического рассеяния света (ДРС) специально синтезировали линейную ПАК. Полиакриловую кислоту получали исчерпывающим кислотным гидролизом поли(трет-бутилакрилата) (ПТБА), полученного методом псевдоживой радикальной полимеризации [13].
Для синтеза ПТБА использовали псевдоживую радикальную полимеризацию в условиях обратимой передачи цепи [14]. В свежеперегнанном мономере растворяли ДАК (5 х 10-4 моль/л) и БТК (5 х 103 моль/л). Реакционную смесь заливали в ампулу (15 мл), дегазировали до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт.ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат (80°С) на 24 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали. Реакционную смесь растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно; по данным ГПХ значения Mn = 111.4 х 103 (Pn ~ 900), Mw/Mn = 1.3.
Для кислотного гидролиза полимер (3 мас. %) растворяли при комнатной температуре в 1,4-ди-оксане, нагревали раствор до 85°С, прибавляли четырехкратный мольный избыток концентрированной HCl и нагревали при перемешивании в течение 6 ч. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, диализовали против воды в течение 3 суток и лиофильно высушивали.
Полноту гидролиза контролировали методом ПМР по исчезновению сигнала протонов трет-бутильной группы. Ранее было показано, что в выбранных условиях эксперимента тритиокарбо-нильная группа устойчива и гидролизу не подвергается [13].
Структуру полученной таким образом ПАК можно представить следующим образом: PhCH2— (CH2CH(COOH)x-S-C(=S)-S-(CH2CH(COOH))y-CH2Ph, где суммарная степень полимеризации Pn = х + y « 900.
Точную концентрацию ПАК в растворах определяли методом потенциометрического титрования раствором NaOH, приготовленным из стандарт-титров ("Реахим").
Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде. рН измеряли рН-метром фирмы "Mettler-Toledo" (Швейцария) с комбинированным электродом и ошибкой измерения ±0.02 единицы рН. Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-1011 ("Jeol", Япония) с цифровой камерой "Gatan" (США), работающей под управлением программы "Digital micrograf". При подготовке образца каплю золя наносили на подложку из формвара и удаляли избыток жидкости фильтровальной бумагой. Образец высушивали при комнатной температуре (время высушивания не превышало 10—15 мин). Для построения гистограмм распределения частиц по размерам микрофотографии дополнительно увеличивали в 10 раз и измеряли размер 200—600 частиц. Ошибка в определении диаметра частиц не превышала 1 нм.
Размеры частиц в растворах и золях (распределения по гидродинамическим радиусам и средние значения Rh (нм)) определяли методом ДРС на фотометре "Photocor Complex" (США) с исто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.