ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 2, с. 164-171
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.171:539.89:543.429.3
ЗОНДОВАЯ МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ Al-Fe
© 2013 г. Е. П. Елсуков*, А. В. Протасов*, А. Л. Ульянов*, Д. А. Колодкин**
*Физико-технический институт УрО РАН, 426000, Ижевск, ул. Кирова, 132 **Ижевский государственный технический университет, 426069, Ижевск, ул. Студенческая, 7
e-mail: ejyelsukov@mail.ru Поступила в редакцию 20.03.2012 г.; в окончательном варианте — 23.05.2012 г.
Методами рентгеновской дифракции и зондовой мёссбауэровской спектроскопии на ядрах атомов 57Fe изучена начальная стадия механического сплавления (МС) в бинарной смеси порошков Al и 57Fe в атомном соотношении 99 : 1. Предложенная микроскопическая модель МС включает в себя формирование наноструктурного состояния (~15 нм) в ГЦК Al, проникновение атомов Fe по границам зерен Al, формирование в приграничных искаженных зонах интерфейсов матрицы Al изолированных атомов Fe и кластеров Fe—Al по типу локального атомного окружения в деформированных фазах Al6Fe и Al9Fe2. С использованием литературных данных предполагается, что с увеличением концентрации Fe в исходной смеси и, соответственно, числа кластеров, искаженные ГЦК-области интерфейсов трансформируются в аморфную фазу.
Ключевые слова: алюминий, железо-57, механическое сплавление, твердофазные реакции, рентгеновская дифракция, мёссбауэровская спектроскопия.
Б01: 10.7868/80015323012120029
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время механическое сплавление (МС), осуществляемое при интенсивной механической обработке смесей элементарных порошков, получило широкое признание как один из способов реализации неравновесных состояний в твердых телах, в том числе в металлических системах. Несмотря на более чем тридцатилетний период изучения МС, до сих пор остаются дискуссионными микроскопические механизмы этого низкотемпературного процесса. На основе экспериментальных данных было предложено более десяти моделей МС, основные идеи которых изложены в работе [1].
Одним из способов, дающих полезную информацию при анализе микроскопических механизмов МС, является детальное изучение начальных стадий твердофазных реакций в бинарных системах с преобладающим содержанием одного из компонентов (см., напр., [2, 3]). При этом особую ценность представляют собой эксперименты по МС, в которых в качестве второго компонента в смеси используется стабильный мессбау-эровский изотоп 57Ре в атомном соотношении М : 57Бе ~ 99 : 1. При высоком качестве мессбауэ-ровских спектров можно получить достоверную информацию о характеристиках локального
окружения атомов Бе и, соответственно, о границах зерен, дефектах и начальных стадиях механо-активационного взаимодействия базового элемента с Бе. Успешные попытки использования зондовой мессбауэровской спектроскопии на атомах Бе, обогащенном изотопом 57Бе, были продемонстрированы при МС на смесях с такими базовыми компонентами как ^ Мо, У, А1 [4—6].
В настоящей работе в качестве базового элемента был выбран А1. Исследованию отдельных аспектов МС алюминия с малыми концентрациями железа было посвящено достаточно большое количество работ [5, 7—10]. Тем не менее, детальных исследований начальных стадий МС с использованием зондовой мессбауэровской спектроскопии фактически не проводилось.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные смеси готовили из порошков А1 марки ПАП-1 и Бе, обогащенного изотопом 57Бе до 95%. После просушки порошков содержание О и С по результатам химического анализа не превышало 1.5 и 0.1 ат. %, соответственно.
МС проводили в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 в инертной среде Аг. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содер-
В
о
13
о о я <ч
о Я
В
я
И
20 40 60 80 100
2©(СиКГа), град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы исходного порошка А1 — 1, образца после МС (120 ч) — 2, образца после МС (120 ч) и последующего отжига при 600°С (1 ч) — 3, 4 — то же, что и 3 в увеличенном по интенсивности масштабе; сплошная линия — результат математической обработки.
жащей 1.5 мас. % Сг и 1 мас. % С (остальное Бе). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки ?тЦ = 0.25—120 ч составляла 5 г. Температура сосуда при МС не превышала 60°С. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров
и порошка до и после МС. Различие в массах порошков не превышало 0.03 г. Образец после МС в течение ?тЦ = 120 ч отжигали в вакууме 10-2 Па при 600°С (1 ч).
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в СиКа-излуче-
0.4056 0.4052 0.4048 0.4044
1 • (а) _
- —•—---•
- • ^ К. -
2 ^^ ___® ■-<
■ ■ ......... ......... .....
10
100
1000
35 30
251 20 ^
15
10
10
100
1000
0.8 ^ 0.6 Й 0.4 0.2
3 (в)
- 2^ Vx
1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1 II iT^
10
100 1000
W, мин
Рис. 2. Количественный анализ процесса МС: а — параметр ГЦК-решетки и размер зерна; б — расходование ОЦК 57Бе; в — количество изолированных атомов Бе — 1 и кластеров по типу А16Ре(й) — 2 и А19Ре2(й) - 3.
нии. Съемку проводили в диапазоне углов 29 = = 20-110 град с шагом 0.1 град. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [11]. Для определения размера зерен применялся гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта [12]. Мессбауэровские исследования проводили на спектрометрах ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источниками резонансного у-излучения 57Со(К^) и 57Со(Сг), соответственно. Математическая обработка мессбауэ-ровских спектров в дискретном представлении выполнялась методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга- Марк-вардта. Для детального анализа немагнитных компонент в спектрах предварительно проводили процедуру восстановления функций плотности центров тяжести резонансных линий поглощения Р(У) на шкале доплеровских скоростей без наложения каких-либо арной связей между мессбауэ-ровскими параметрами [13]. Все измерения выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены данные рентгеновской дифракции для исходного порошка Al (1), образца после МС при tmil = 120 ч (2), образца после отжига при 600°C (3), образца после отжига 600°C в увеличенном по интенсивности масштабе (4). Соотношение интенсивностей линий в образце исходного Al указывает на текстуру, обусловленную чешуйчатой формой частиц используемого исходного порошка [14]. Параметр ГЦК-решетки составил значение a = 0.4053 ± 0.0001 нм, размер зерна L > 100 нм. При МС для всех значений tmil обнаруживались только рефлексы ГЦК-структу-ры с соотношением интенсивностей, соответствующим нетекстурованному образцу. Зависимости параметра ГЦК-решетки a и размера зерен L от времени механического сплавления приведены на рис. 2a, кривые 7 и 2 соответственно. На зависимостях можно выделить 2 интервала tmil < 1 ч и tmil > 2 ч. В первом интервале a « const, размер зерна уменьшается до значения L ~ 15 нм, во втором интервале a уменьшается до значения 0.4045 нм при практически неизменном значении L = 14 ± 2 нм.
В соответствии с результатами работ [7, 8] уменьшение параметра ГЦК-решетки Al на 0.0008 нм связано с растворением 2.1% Fe в Al. При исходном содержании Fe в смеси 1 ат. % можно предположить появление дополнительного 1 ат. % Fe за счет МС исследуемого образца с продуктами износа сосуда и шаров. Выше было показано отсутствие привеса образцов после МС. Для проверки содержания Fe образец после МС при tmil = 120 ч отжигался при 600°C (1 ч). Рентгеновские дифрактограммы отожженного образца приведены на рис. 1, спектры 3 и 4 (увеличенный масштаб по интенсивности). Превалирующей фазой является ГЦК Al с параметром решетки a = = 0.4054 нм, соответствующим чистому Al. Обнаруженные рефлексы слабой интенсивности могут быть приписаны [11] фазам Al9Fe2 и Al13Fe4, штрих-дифрактограммы которых приведены внизу (см. рис. 1). Из математической обработки (сплошная линия на спектре 4) получено 4 ат. % фазы Al13Fe4 и 1 ат. % фазы Al9Fe2. Из химических формул фаз следует, что общее содержание Fe в образце составляет 1.1 ± 0.1 ат. %. Таким образом, обнаруженное уменьшение параметра ГЦК-решетки требует для своего объяснения привлечения дополнительных экспериментальных данных. С этой целью была выполнена подробная съемка (шаг Д0 = 0.05 град в интервале 20 = 77—80 град) рефлекса (113) для исходного Al и после МС при tmil = 120 ч (рис. 3, спектры 7 и 2 соответственно). Для исходного Al наилучший результат математической обработки получен при использовании одного дублета Ка{ и Ка2. После МС наилучшее описание экспериментальных данных достигалось в модели с двумя дублетами Кщ и Ка2 (рис. 3,
0
X н О
А Н О
о
X «
S о X
(D Н
X
И
77.0 77.5 78.0 78.5 79.0 79.5 80.0
20(СиКа), град
Рис. 3. Фрагмент дифрактограммы исходного порошка А1 — 1 и образца после МС (120 ч) — 2; сплошные линии — расчет.
спектр 2) с соответствующими параметрами ГЦК-решетки 0.4052 и 0.4043 нм. Полученный результат указывает (по крайней мере) качественно на неоднородное пространственное распределение атомов Fe в зерне алюминиевой матрицы, приводящее к завышенной оценке концентрации Fe в Al при математической обработке дифракто-грамм образцов после МС (см. рис. 1) в модели одной ГЦК-фазы.
Мессбауэровские спектры механически сплавленных образцов приведены на рис. 4, спектры 1—6. При tmil = 1 ч спектр (1) образца практически полностью идентичен спектру чистого a-Fe. С увеличением tmil в спектрах вблизи ноля скорости появляются немагнитные составляющие, интенсивность спектра от непрореагировавшего a-Fe уменьшается вплоть до почти полного исчезновения при tmil = 120 ч (спектр 6). Для получения количественной информации о расходовании a-Fe спектры обрабатывались в дискретном прибли-
жении с использованием трех составляющих: секстет a-Fe и два синглета. Зависимость расходования ОЦК Fe от tmil приведена на рис. 2б подробный анализ структуры немагнитных компонентов и их параметров сверхтонк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.