ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 6, с. 773-775
УДК 669.287871:539.89
ЗОНДОВАЯ МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В БИНАРНОЙ СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ Mg С Fe: СРАВНЕНИЕ С СИСТЕМАМИ Al-Fe И Si-Fe © 2013 г. Е. П. Елсуков, А. Л. Ульянов, Д. А. Колодкин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, Ижевск
E-mail: e_yelsukov@mail.ru
В работе представлены результаты исследования бинарной смеси Mg—57Fe в атомном соотношении 99 : 1 в сравнении с полученными ранее данными для систем на основе Al и Si. Показано, что необходимыми условиями процесса являются формирование наноструктурного состояния и проникновение атомов Fe по границам зерен базовых элементов. Обнаружены значительные различия в кинетике формирования наноструктурного состояния и расходования Fe в ряду Mg ^ Al ^ Si, обусловленные определяющей ролью химического взаимодействия Mg (Al, Si) с Fe.
DOI: 10.7868/S0367676513060100
ВВЕДЕНИЕ
Одним из способов, дающих полезную информацию при анализе микроскопических механизмов механического сплавления (МС), является детальное изучение начальных стадий твердофазных реакций в бинарных системах с преобладающим содержанием одного из компонентов и с возможностью использования экспериментальных методов исследования не только на мезоско-пическом, но и на микроскопическом уровнях. Таким образом были изучены бинарные металлические системы на основе Бе (см., например, [1—3]). Возможность изучения детальных стадий МС в этих системах была обеспечена прежде всего использованием мёссбауэровской спектроскопии на ядрах изотопа 57Бе, дающей информацию о характеристиках локального окружения атомов Бе.
В меньшей степени, особенно при получении количественных характеристик процесса МС, изучены бинарные системы, в которых Бе выступает в качестве второго, неосновного, компонента. Однако для исследования МС смесей с малым содержанием Бе необходимо использовать изотоп 57Бе. Успешные попытки использования зондовой мёссбауэровской спектроскопии на атомах Бе, обогащенного изотопом 57Бе, были продемонстрированы при МС на смесях с такими базовыми элементами, как ^ Мо, У, А1 [4—8]. В настоящей работе в качестве базового элемента был выбран М§. Известно [9], что в равновесных условиях М§ и Бе не обладают взаимной растворимостью ни в твердом, ни в жидком состояниях, и равновесная диаграмма состояний М§—Бе характеризуется отсутствием каких-либо фаз и соединений. Бе также практически не растворяется в 81 и А1, однако на
равновесных диаграммах Si—Fe и Al—Fe существует большое количество фаз и химических соединений. Ранее нами были выполнены исследования начальных стадий МС в бинарных системах состава Si9957Fe1 [7] и Al9957Fe1 [8]. Проведение исследований МС в идентичных условиях для системы состава Mg9957Fe1 позволяет не только выявить индивидуальные особенности микроскопических механизмов МС в этих системах, но и экспериментально продемонстрировать роль химического фактора в кинетике твердофазных реакций при МС. Опубликованные данные по МС Mg с малыми концентрациями Fe не обнаружены.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исходные бинарные смеси в атомном соотношении 99 : 1 готовили из порошков Mg, содержащего 2 ат. % O, и Fe, обогащенного изотопом 57Fe до 95%. МС проводили в шаровой планетарной мельнице Пульверизетте-7 в инертной среде Ar. Сосуд и шары были изготовлены из стали ШХ-15, содержащей 1.5 мас. % Cr и 1 мас. % C (остальное Fe). Масса загружаемого порошка для каждого времени механической обработки составляла 5 г. Температура сосуда при МС не превышала 60°C при энергонапряженности мельницы ~3 Вт • г-1. Возможное загрязнение исследуемых образцов продуктами износа сосуда и шаров контролировалось измерениями массы сосуда, шаров и порошка до и после МС. Увеличение в массе порошков после МС обнаружено не было.
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в СиХа-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использова-
774
ЕЛСУКОВ и др.
■ 16 ч
ч ■■■ :' 64 ч
■W"
■ 128 ч
-1-1-1-1-H
i i—I ^J —
/ '. ■- ', : \ ■ 480 ч
■ АЛ. • ,
.; V Vi
i-1-1-1-1-1—i i—i—i—i—i—i—г
a
1 0 _ 1 V, мм • с-1
2 0 0.4 0.8 1.2 Q, мм • с-1
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры системы Mg—Fe с соответствующими функциями P(Q) в зависимости от времени измельчения (а — МС 128 ч, б — МС 480 ч).
a-Fe
t
mi!
-8 -4 0 4 8
V, мм • с-1
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры системы Mg-Fe в
зависимости от времени измельчения.
нием пакета программ полнопрофильного анализа
[10]. Для определения размера зерен применялся гармонический анализ Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии функцией Фойгта
[11]. Мёссбауэровские исследования проводили на спектрометрах ЯГРС-4М и SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источниками резонансного у-излучения ^^(Rh) и 57Со(Сг) соответственно. Математическая обработка мёссбауэровских спектров в дискретном представлении выполнялась методом наименьших квадратов с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта. Для детального анализа немагнитных компонент в спектрах проводили процедуры восстановления функций распределения величины квадрупольного расщепления.
Все измерения выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При всех значениях времени обработки смеси в шаровой планетарной мельнице 0.25 < tm¡l < 480 ч в рентгеновской дифракции обнаруживались только рефлексы ГПУ Mg. Размер зерен в Mg медленно уменьшался от 35 до 30 нм. Мёссбауэровские исследования показали также очень медленное расходование a-Fe в процессе МС (рис. 1). При tmí¡ < 32 ч мёссбауэровский спектр практически полностью идентичен спектру чистого a-Fe. Появление немагнитной составляющей в спектрах вблизи ноля скорости обнаружено при tm¡l > 64 ч. Однако даже при
Iта = 480 ч немагнитная компонента является малоинтенсивной. При использовании интерфейсной модели МС [3, 6] малое количество немагнитной компоненты объясняется большим размером зерен Ь, при котором объемная доля интерфейсов не превышает 10%.
Подробный анализ структуры немагнитных компонентов и их параметров сверхтонких взаимодействий проводился на спектрах, снятых с малым шагом скорости в узком скоростном диапазоне от —2.5 до 2.5 мм • с-1. На рис. 2а приведены полученные спектры для образцов после МС при т = 128 и 480 ч за вычетом из них вклада от 3 и 4 линий секстета а-Бе. Найденные из спектров функции распределения величин квадрупольных взаимодействий Р(0 (рис. 2б) показывают, что немагнитная компонента состоит из двух дублетов с близкими изомерными сдвигами 18. В результате обработки спектров в дискретном представлении с использованием модели двух дублетов Б1 и Б2 (рис. 2а) были получены следующие значения: 181 = 0.08 мм • с-1, К2 = = 0.09 мм • с-1, Q1 = 0.56 мм • с-1, Q2 = 0.98 мм • с-1 при погрешности ±0.01 мм • с-1 и интенсивностями = = 0.7иА1 = 0.3. полученные значения Q2> Q1 и К2> > 181 позволяют предположить, что дублет Б2 соответствует атомам Бе на границах зерен, а дублет Б1 -атомам Бе в приграничных искаженных зонах интерфейсов. Из общих соображений можно предположить, что граница зерна обладает более "рыхлой" атомной структурой по сравнению с приграничными зонами. В данной модели при ширине интерфейсов 1 нм [6] и полученных значениях А1 и А2 ширина границы может быть оценена в 0.3 нм, что хорошо согласуется с 0.2 нм из [6].
Для анализа позиций примесных атомов Бе в М§ воспользуемся результатами первопринципных рас-
ЗОНДОВАЯ МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
775
четов [12], из которых следует, что полученным экспериментальным значениям IS = 0.08—0.09 мм • с-1 соответствуют атомы Fe в позициях внедрения. Однако расчетные величины квадрупольного расщепления 0.03-0.04 мм • с-1 в 20-30 раз меньше экспериментальных значений. При условии, что в исходном Mg присутствует O, который может принимать участие в МС, в [12] были рассчитаны ГПУ-структуры Mg с атомом Fe в позиции внедрения и атомом O, ближайшим к атому Fe либо в позиции замещения, либо в позиции внедрения. Рассчитанные значения IS = 0.22 мм • с-1, Q = 0.50 мм • с-1 (замещение) и IS = 0.16 мм • с-1, Q = 0.06 мм • с-1 (внедрение) позволяют предположить, что дублету D1 соответствуют атомы Fe в позициях внедрения и ближайшему к нему атома кислорода в позиции замещения в приграничной искаженной зоне интерфейса. Кроме того, необходимо учесть, что искажения атомной структуры в границе интерфейсов могут приводить к увеличению квадрупольного расщепления.
Особенностью МС в системе Mg-Fe является также частичное растворение Mg в a-Fe (компонента H1 на рис. 1) вследствие медленного расходования a-Fe при МС. Возможность образования пересыщенного твердого раствора ОЦК Fe95Mg5 при МС смеси Fe и Mg в атомном соотношении 93 : 7 была показана ранее в [13].
Сравнение результатов, полученных в настоящей работе для системы Mg-Fe, с опубликованными ранее для систем Al-Fe [8] и Si-Fe [7] при идентичных условиях механической обработки показывает, что независимо от типа базового элемента необходимым условием МС является формирование в них наноструктурного состояния, проникновение второго компонента (Fe) по границам зерен базового, образование в приграничных искаженных зонах интерфейсов атомов Fe в твердораствор-ном состоянии в системах (Mg, Al)-Fe и кластеров Fex(Al, Si)y в системах (Al, Si)-Fe. Тем не менее обнаруживаются значительные различия в кинетике МС, наиболее ярко проявляющиеся в зависимостях размера зерна и расходования a-Fe от времени механической обработки tmil (рис. 3). Скорости уменьшения размера зерен (рис. 3а) и расходования a-Fe (рис. 3б) возрастают в ряду Mg ^ Al ^ Si. Существуют различия и в типах твердофазных реакций на начальной стадии МС. В системе Mg-Fe наблюдается только формирование в интерфейсах Mg атомов Fe в твердорастворном состоянии (позиции внедрения). В системе Al-Fe наряду с атомами Fe в твердорастворном состоянии (позиции замещения) формируются кластеры Fe-Al по типу локального атомного окружения в деформированных фазах AlgFe и Al9Fe2 [8]. В системе Si-Fe основным типом твердофазной реакции на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.