ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2010, том 52, № 4, с. 297-309
УДК 621.039.7
АМОРФИЗАЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ ГРАНАТОВ ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ И РАСПАДЕ ПРИМЕСИ 244Cm © 2010 г. Т. С. Лившиц*, А. А. Лизин**, Дж. Джанг***, Р. Ч. Юинг***
*Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 **ОАО "ГНЦ Научно-исследовательский институт атомных реакторов" 433512, Димитровград-10 ***Университет Мичигана 48109-2104, США,, Мичиган, Анн Арбор Поступила в редакцию 12.04.2010 г.
Изучена устойчивость искусственных РЗЭ-алюминатных гранатов при облучении ускоренными ионами Kr2+ и воздействии a-распада примеси 244Cm (Ti/2 = 18.1 год). Доза облучения, достаточная для полного разупорядочения структуры алюминатных гранатов, составляет 0.4—0.55 смещ/ат. Ее значение возрастает с повышением температуры, что связано с увеличением при нагреве интенсивности восстановления радиационных повреждений в решетке. Критическая температура, выше которой структура РЗЭ-алюминатного граната не разрушается по мере облучения, составляет 550°С. Доза аморфизации алюминатов с гранатовой структурой в 2—3 раза выше, чем у изученных ранее ферритов, значения критических температур у них близки. По устойчивости к радиации алюминат-ные гранаты не уступают цирконолиту и превосходят титанатный пирохлор. Нагрев до 250°С не приводит к существенному восстановлению радиационных нарушений в гранатовой структуре. Радиационное воздействие на матрицы реальных актиноидных (An) отходов более низкое по сравнению с ионным облучением и введением 244Cm. Это должно способствовать более высокой радиационной устойчивости гранатов, содержащих ВАО.
ВВЕДЕНИЕ
Переработка облученного ядерного топлива с целью выделения и использования U и Pu сопровождается образованием жидких высокоактивных отходов (ВАО). Наличие в ВАО радионуклидов с периодами полураспада более 100 лет делает их опасными для человека и окружающей среды в течение длительного времени (Flowers et al, 1986). Эти элементы требуется изолировать от попадания в биосферу на весь период их опасности. Для этого целесообразно выделить актиноиды из ВАО в отдельную фракцию (Егоров и др. 1994; Actinide..., 2001, 2005; Warm, 2003; Копырин и др., 2006). Эта фракция обычно содержит также редкоземельные элементы, присутствующие в отходах. An-РЗЭ-часть ВАО предлагается включать в искусственные кристаллические матрицы и размещать в подземных хранилищах (Ringwood, 1985; Омельяненко и др., 2007). В качестве матриц для иммобилизации актиноидов и редких земель рассматривается ряд фаз (Radioactive..., 1988; Лаверов и др., 2008), в том числе алюминаты и ферриты со структурой граната (Burakov etal., 1999; Юдинцев, 2003; Yudintsev et al, 2004, Юдинцева, 2005; Лаверов и др., 2010).
Адрес для переписки: ТС. Лившиц. E-mail: lita_232@igem.ru
Устойчивость матрицы к радиационному воздействию является одним из свойств, которое определяет надежность фиксации радионуклидов в ее структуре. Наличие минералов U, Th и РЗЭ с возрастом сотни миллионов лет и более служит доказательством потенциальной сохранности искусственных An-РЗЭ-содержащих матриц (Lumpkin, 2001; Омельяненко и др., 2007). Минералы гранатовой группы практически не содержат актиноидов. Поэтому влияние распада радионуклидов на свойства таких матриц определяют облучением искусственных фаз ускоренными частицами (в основном тяжелыми ионами) или введением в структуру примеси короткоживущих изотопов: 244Cm, 238Pu, 241Am (Лаверов и др., 2003). Устойчивость кристаллической фазы к радиации определяется критической дозой облучения, характеризующей ее переход в аморфное состояние, и критической температурой, выше которой аморфизация при увеличении дозы не происходит из-за выравнивания скорости восстановления и разрушения структуры матрицы.
Радиационная устойчивость ферритных гранатов исследована ранее при их ионном облучении и распаде 244Cm (Лаверов и др., 2010). Для алюминат-ного граната имеются только данные по нейтронному облучению (Горский, 2000). Этот метод плохо воспроизводит радиационные нарушения от распада актиноидов вследствие различия в свойствах
Si Al
Si Al
CO ftJlNd
Y
ÉL
(в)
Y
CO м J Nd
6 кэВ
2
Nd
Nd
ÜL
6 кэВ
0
2
4
0
2
4
Фиг. 1. Снимки в отраженных электронах образца Г-15-3 (а, б) и ЭДС-спектры граната и перовскита (в). 1 — гранат; 2 — перовскит; 3 — корунд; п — поры.
нейтронов и ядер отдачи, вносящих основной вклад в разрушение кристаллической структуры соединения. Для оценки поведения матриц ВАО на основе алюминатных гранатов необходимы их исследования с помощью облучения тяжелыми ионами и введения короткоживущих изотопов.
Статья посвящена изучению устойчивости структуры искусственных алюминатных гранатов при их бомбардировке ускоренными ионами Kr2+ и распаде 244Cm. Проведено сравнение полученных данных со свойствами ферритных гранатов, пиро-хлоров, цирконолитов и монацитов. Приведены результаты оценки емкости алюминатного граната в отношении компонентов актиноидно-редкоземельных ВАО.
РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГРАНАТА ПРИ ИОННОМ ОБЛУЧЕНИИ
Облучение матриц 1 МэВ ионами Kr2+ хорошо воспроизводит нарушения, возникающие в кристаллической структуре фаз при распаде включенных в нее актиноидов (Ewing et al., 1995; Лаверов и др., 2003). Достоинствами этого метода является быстрота получения результатов и возможность определения критической температуры облучения фазы.
Синтез образца и методы его исследования. Для изучения радиационной устойчивости граната методом ионного облучения изготовлен образец Г-15-3 расчетного состава [Y2NdAl5O12]. На основании близости ионных радиусов в качестве имитатора Am3+ и Cm3+ выбран Nd3+. Неодим является также основным редкоземельным элементом в составе ВАО. Поэтому изучение гранатов с Nd позволяет оценить емкость таких матриц в отношении An-РЗЭ-фракции. Керамика Г-15-3 была синтезирова-
на прессованием (200 МПа, 25°С) шихты, состоящей из Al2O3, Y2O3 и Nd2O3, и ее трехкратным спеканием при 1500°С в течение 5 ч с измельчением и прессованием после каждого отжига. Образец изготовлен Н.С. Михайленко в РХТУ им. Д.И. Менделеева. Фазовое строение образца изучено рентгено-фазовым анализом (РФА) на дифрактометре "Rigaku D/Max 2200" (Си^а-излучение, напряжение 40 кэВ, ток 20-30 мА, 2°-60° 20 с шагом 0.01°-0.02°). Составы фаз определены с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ/ЭДС) на приборе "JSM 5300" с энергодисперсионным спектрометром "INCA—4500" (напряжение 25 кэВ, ток 1 нА, диаметр зоны анализа 3-5 мкм, время набора импульсов 100 с, эталоны — оксиды, фториды).
Радиационные повреждения в (Х^)-содержа-щем алюминатном гранате исследовали облучением образца потоком ионов Kr2+ с энергией 1 МэВ. Разрушения структуры наблюдали in situ с помощью высокоразрешающего просвечивающего электронного микроскопа (IVEM, intermediate-voltage electron microscopy). Эксперименты выполнены на ускорителе в Аргонской национальной лаборатории (США). Для определения величины критической температуры ионная бомбардировка проводилась в диапазоне от 25 до 550°С.
Структурно-химические свойства образца Г-15-3. Керамика Г-15-3, по данным РФА и СЭМ/ЭДС, сложена гранатом (75 об.%) с параметром элементарной ячейки 12.08 Ä, перовскитом (20 об. %) и корундом (5 об.%). Гранат присутствует в виде агрегата, в котором не различимы границы между отдельными зернами (фиг. 1). Перовскит образует изометричные зерна размером до 10 мкм, корунд — выделения неправильной формы размером до 5 мкм. Состав граната отличается от расчетной формулы [Y2NdAl5O12]. Содержание Nd в нем составля-
ет 0.57 атома на формулу (табл. 1). В образце определена примесь SiO2, привнесенная при истирании шихты в яшмовой ступке. Кремний входит преимущественно в состав граната, замещая алюминий в тетраэдрической позиции структуры. Баланс заряда достигается путем образования вакансий в тетраэдре и октаэдре. Это подтверждается низкой суммой количеств катионов Al3+ и Si4+, которая равна 4.87, вместо 5, характерной для идеальной стехиометрии гранатовых фаз.
Меньшее по сравнению с целевым содержание Nd в гранате обусловлено, вероятно, достижением его предельной растворимости в структуре фазы, которая составляет 15 мас. % в расчете на Nd2O3. Данные о емкости в отношении Nd2O3 позволяют предположить, что максимальное содержание An-РЗЭ-фракции ВАО в матрице на основе алюминат-ного граната будет также близко к 15 мас. %. Замещение Al3+ (0.29 Á) на меньший по размеру Si4+ (0.26 Á) снижает содержание Nd в гранате. Как следствие, в образце появляется дополнительная перовскитовая фаза [(Y Nd)AlO3]. Размер катион-ной позиции с координационным числом (КЧ), равным 12, в ней более благоприятен для вхождения Nd3+ по сравнению с гранатовой структурой (КЧ =
Таблица 1. Составы граната и перовскита в образце Г-15-3, мас. %
Фаза AI2O3 SÍO2 Y2O3 Nd2O3
Гранат 36.2 4.2 44.1 15.4
[Y2.43Nd0.57Al4.43SÍ0.44O12]
Перовскит 26.2 1.8 17.1 52.0
[Nd0.61Y0.3 AISÍ0.06O3]
= 8). Об этом свидетельствует сравнение составов этих двух фаз (табл. 1).
Изучение аморфизации структуры граната при облучении Кг2+. Разрушение структуры граната фиксировалось с помощью последовательно получаемых с увеличением дозы облучения картин электронной дифракции. При ионной бомбардировке воздействию подвергается только поверхностный слой образца толщиной в несколько микрон. Это определяет выбор просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в качестве метода наблюдения аморфизации матриц.
Увеличение времени (дозы) облучения приводит к изменению картин электронной дифракции гра-
• • »
Фиг. 2. Исходная электронограмма образца Г-15-3 (а) и ее изменение при облучении керамики ионами 1 МэВ Кг2+ до дозы: 0.22 (б), 0.44 (в) и 0.55 смещ/ат (г). Т = 25°С.
Здесь и на фиг. 3 в квадратных скобках — индексы плоскостей обратной решетки.
Фиг. 3. Влияние температуры на аморфизационную дозу облучения: 200°С (а—г) и 550°С (д—з). Числа в правых углах снимков — дозы облучения, смещ/ат.
ната (фиг 2). На исходной электронограмме имеются все типичные для группы симметрии Ia3d дифракцио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.