УДК 550.42
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ФЛЮИДНЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ СИЛИКАТ-СОЛЬ-ВОДА © 2010 г. З. А. Котельникова*, А. Р. Котельников**
*Институт геологии рудных месторождений петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 ** Институт экспериментальной минералогии РАН 132432, Черноголовка Ногинского р-на, Московская обл.
Поступила в редакцию 16.07.2009 г.
Из растворов №2$04 и методом залечивания трещин синтезированы флюидные включения в кварце при температурах 700—800°С и давлении 1 и 2 кбар. Часть опытов проведена в присутствии геля альбита. Микротермометрическое изучение полученных включений показало, что в условиях опытов флюид находился в гетерогенном состоянии и не был инертен относительно кварца и альбита. При взаимодействии флюида с (алюмо)силикатным веществом образовывались растворимые силикаты натрия и, в присутвии — малладрит. В захваченных во включения порциях флюида при снижении температуры в интервале 250—400°С вновь происходила гетерогенизация — появлялась вторая жидкая фаза, причем на ход расслоения оказывал влияние состав (алюмо)силикатной фазы. Экспериментально показана возможность сосуществования при столь низких температурах трех некристаллических фаз.
Отмечено влияние силикатного вещества на гетерогенные флюидные равновесия, особенно в случае присутствия во флюиде солей второго типа даже в очень незначительных количествах. Процессы гетерогенизации флюидов, по-видимому, имеют гораздо более широкое распространение, чем это обычно предполагается, и являются важнейшим механизмом перераспределения вещества, в том числе и рудного.
ВВЕДЕНИЕ
При экспериментальном изучении свойств флюидов при высоких температурах и давлениях в последние два десятилетия наиболее широко используется метод синтетических флюидных включений в кварце (иногда — в других минералах), имеющий ряд преимуществ перед методиками пробо-отбора (Sterner, Bodnar, 1984; Bodnar et al., 1985). Суть этого метода состоит в том, что в образце трещиноватого кварца, подвергнутого воздействию известных температур, давлений и флюидов, при залечивании трещин образуются флюидные включения, адекватно отражающие фазовый и химический составы флюидов в условиях эксперимента. Этот метод предотвращает изменение валового состава системы вследствие отбора проб, позволяет использовать менее сложное и дорогое оборудование и проводить исследования при более высоких температурах, давлениях, а также в агрессивных средах. Подробно метод синтетических флюидных включений в кварце описан в работах (Bodnar et al., 1985; Котельникова, Котельников, 1988).
Исследователи при разработке нового экспериментального подхода обратили особое внимание на возможность влияния кварца на флюидные
Адрес для переписки: З.А. Котельников. E-mail: kotelnik@igem.ru
равновесия (Bodnar et al., 1985; Котельникова, Котельников, 1988).
Например, при изучении бинарной водно-солевой системы H2O—NaCl равновесия фактически осуществлялись в тройной системе H2O—NaCl—SiO2 (Bodnar et al., 1985). IP Боднар и др. обоснованно заключили, что, поскольку результаты исследований особенностей фазовой диаграммы, полученные методом синтетических флюидных включений в области температур 550—850°С и давлений 500—1300 бар, хорошо согласуются с другими литературными данными, влияние кварца в системе минимально. Кроме того, величины растворимости кварца в воде и растворах NaCl при рассматриваемых параметрах не превышают 1 мас. %. Это также свидетельствует о незначительном влиянии присутствия кварца на равновесия во флюиде (Bodnar et al, 1985). Аналогичные выводы были сделаны и другими исследователями (Zhang, Frantz, 1987; Котельникова, Котельников, 1988 и др.). Во многих работах с использованием метода синтетических флюидных включений практически отсутствуют указания на взаимодействие кварца и флюида в режиме опыта. Исключение составляют сообщения (Zhang, Frantz, 1989; Котельникова и др., 1999; Котельникова, Котельников, 2002) о взаимодействии водных растворов CaCl2 и NaF с кварцем с образованием соответственно волластонита и малладрита и силикатов на-
трия. У. Занг и Дж. Франц (Zhang, Frantz, 1989) при изучении PVT-характеристик растворов CaCl2 для подавления гидролиза и последующего взаимодействия продуктов гидролиза с кварцем добавляли к растворам соли небольшое количество соляной кислоты. Подобное реагирование флюида с кварцем с образованием волластонита описано в статье (Котельникова и др., 1999). В случае фторсодержа-щего флюида также происходило взаимодействие его с кварцем.
Вследствие протекания реакций высокотемпературного гидролиза появлялся гидрат окиси кальция:
CaCl2 + H2O = Ca(OH)2 + 2 HCl,
который затем вступал в реакцию с кварцем с образованием волластонита:
Ca(OH)2 + SiO2 = CaSiO3 + H2O.
Предложенная (Котельникова, Котельников, 2002) схема образования малладрита (Na2SiF6) несколько сложнее: реакция NaF с SiO2 приводила к появлению SiF4, который взаимодействовал с продуктами гидролиза NaF:
SiF4 + 2HF + 2NaOH = Na2SiF6 + 2H2O.
Избыток щелочи при этом реагировал с кварцем с образованием различных (гидро)силикатов натрия. Однако анализы образовавшихся твердых фаз во включениях не были проведены (Котельникова, Котельников, 2002). Вследствие гидролиза и образования нерастворимых промежуточных соединений изменялся pH флюида: в случае CaCl2 он уменьшался, если присутствовал раствор NaF, — флюид становился щелочным. При этом следует подчеркнуть, что процессы высокотемпературного гидролиза наиболее интенсивно протекают в условиях гетерогенизации флюида (Алехин и др., 1986; Вакуленко, 1987; Румянцев, 1988). Таким образом, возможность взаимодействия флюида с силикатом важно учитывать не только при постановке экспериментальных исследований, оно имеет важные петрологические и геохимические последствия. Поэтому необходимо получить непосредственные доказательства правильности предложенных схем процессов. По-видимому, наиболее надежно на это должны указывать факты обнаружения указанных твердых фаз в продуктах опытов, а не измеренные величины pH раствора после опыта, так как существует вероятность того, что последний показатель мог измениться в процессе снижения температуры при закалке. Цель данной работы составляет поиск экспериментальных доказательств неинертности флюида относительно кварца и изучение особенностей их взаимодействия.
При постановке работы необходимо было, на наш взгляд, принять во внимание следующие факты. Растворы солей подвергаются высокотемпературному гидролизу в разной степени. При этом явления,
указывающие на возможность взаимодействия флюида с кварцем в экспериментальных условиях, были отмечены только в тех случаях, когда шло образование нерастворимых промежуточных соединений из исходных компонентов (волластонита и малладрита, как описано выше). Известно, что в природе встречаются так называемые элементы-минерализаторы, например, фтор или различные формы серы, присутствие которых обычно существенно изменяет общую картину минералообразования. Возможно, продукты гидролиза таких соединений образуют ассоциаты с водой, имеющие различную прочность. Изменение температур и давлений в присутствии таких ассоциатов также может вызвать изменения рН флюида. Это приведет к началу взаимодействия его с кварцем с образованием растворимых соединений, например, силикатов натрия (в присутствии воды силикаты натрия всегда существуют в форме гидросиликатов). Значение этого фактора особенно должно возрастать при гетероге-низации флюида, поскольку несмесимые фазы имеют различные кислотно-основные свойства (Вакуленко, 1987), что неминуемо должно сказаться на величине растворимости кварца (и других силикатов). Эти аргументы послужили основанием выбора растворов фторида и сульфата натрия для проверки возможности влияния кварца на флюидные равновесия при высоких РТ-условиях: наличие первого может привести к образованию нерастворимого малладрита, а соединения кремния, сульфат-иона и натрия неизвестны.
Присутствие в природных флюидах сульфатов и фторидов, как правило, связано с различной рудной минерализацией. Однако экспериментальные данные о свойствах таких растворов очень ограничены. Поскольку наиболее распространенным катионом в природных флюидных включениях является натрий, наибольший интерес вызывают растворы солей натрия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Призмы, выпиленные из природных кристаллов кварца без включений, для получения сети трещин подвергали термоудару: нагревали до 300—320°С и немедленно сбрасывали в дистиллированную воду. Затем их просушивали путем прокаливания в течение 8—10 ч при 800°С и помещали в платиновую ампулу вместе с флюидообразующей смесью. Флюи-дообразующая смесь представляла собой 0.5 М (2.1 мас. %) раствор либо 1 М (14.2 мас. %) раствор №2804. Для предотвращения разрушения образца вследствие его растворения, в шихту добавляли кварц в виде геля. Кроме того, в некоторых опытах вводили гель альбита. Ампулу заваривали, взвешивали и помещали в реактор гидротермальной установки с внешним нагревом и холодным затвором. Точность измерения и регулировки давления ±50 бар. Температурный режим поддерживался
с точностью ±5°. Ввод в режим опыта занимал 1.5— 2 ч, закалка (до 250—300°С) — 5—8 мин. Длительность опытов — 15—20 сут. Опыты в присутствии раствора №2804 проводили при Р = 2000 бар и Т= = 700°С. Синтез НаБ-содержащих включений проходил при Р = 2000 бар и Т = 750-800°С.
В процессе опыта трещины частично залечивались с образованием флюидных включений, отражающих, как известно, фазовый и химический составы флюидной фазы при заданных параметрах. Кроме того, в течение опыта, как правило, происходила перекристаллизация поверхностной части образца кварца, в результате чего на ней появлялись зоны растворения и наросты. Синтетические флюидные включения располагались вдоль залеченных трещин и иногда — в наросшей части или вдоль ее границы, в зоне регенерации исходного столбика кварца. Включения имели форму различной степени совершенства, очень многие — полностью или частично развитую форму негативного кристалла; размер — от первых еди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.