ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 21-27
СТЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^^^^^ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 535.015
ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЙ ЗАПРЕТ СИЛЬНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛЕ МЕТАНА И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ УСИЛЕННОГО ГИПЕРКОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
© 2015 г. А. М. Полуботко
Физико-технический институт им. Иоффе, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: alex.marina@mail.iojfe.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
Показано, что в рамках дипольно-квадрупольной теории сильное квадрупольное взаимодействие, ответственное за наибольшее усиление в поверхностно усиленном гиперкомбинационном рассеянии (ГКР), в молекуле метана, принадлежащей группе симметрии Td, испытывает так называемый электродинамический запрет в силу законов электродинамики и не влияет на формирование спектра поверхностно усиленного ГКР. Этот запрет приводит к тому, что в указанной молекуле линии, обусловленные полносимметричными колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению, которые наблюдаются в симметричных молекулах с другими, достаточно высокими группами точечной симметрии, например в молекулах пиразина и феназина, имеющих группу симметрии D2h, должны быть либо слабо выражены, либо отсутствовать вообще. При этом в метане наибольшее усиление испытывают линии, обусловленные колебаниями, преобразующимися либо по неприводимому представлению F2.
DOI: 10.7868/S0030403414110142
ВВЕДЕНИЕ
Теория поверхностно усиленных оптических процессов является бурно развивающейся областью и представляет большой интерес. Большой прогресс в этой области был достигнут после построения дипольно-квадрупольной теории, которая позволила объяснить множество экспериментальных данных в таких явлениях, как гигантское комбинационное рассеяние [1], поверхностно усиленное инфракрасное поглощение [2—4] и поверхностно усиленное гиперкомбинационное рассеяние (ГКР) [5, 6]. Отличительной особенностью этой теории, в отличие от всех других, является возможность объяснения появления запрещенных линий в молекулах с достаточно высокой симметрией. Такие линии появляются в экспериментальных спектрах во всех трех указанных процессах. В частности, в поверхностно усиленном ГКР они наблюдаются в молекулах пиразина и феназина [7—9], и их появление было успешно объяснено в [5, 6, 10]. В настоящей работе мы покажем, что в молекуле метана, относящейся к группе симметрии Td, линии, обусловленные полносимметричными колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению, которые ярко проявлялись в молекулах пиразина и феназина, либо выражены очень слабо, либо отсутствуют вообще благодаря так называемому электродинамическому запрету сильного квадрупольного взаимодействия, являюще-
гося следствием закона классической электродинамики
divE = 0.
ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЙ ЗАПРЕТ
И ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ПОВЕРХНОСТНО УСИЛЕННОГО ГКР НА МОЛЕКУЛЕ МЕТАНА
Сечение поверхностно усиленного ГКР симметричной молекулы в рамках дипольно-квадру-польной теории может быть получено с помощью квантово-механической теории возмущений [11] и выражается через
где — третий член разложения коэффициента при волновой функции возмущения с квантовыми числами (я, V ± 1). Здесь п — квантовое число основного электронного состояния молекулы,
V обозначает совокупность всех колебательных
квантовых чисел (V1, V2...VÍ...). Выражение (V ± 1) означает колебательное состояние с изменением одного из колебательных квантовых чисел на единицу.
Общее выражение для ^3) имеет вид
Г У
т тфп
+
Кп, V ± 1 н е-с + н | к,у ± 1) х
0
<k,v ± 1|н е-с+н m,v ± ^ 2 х
0
'2
: Кт, V ± 1 н Г, + н е-а | п, V) +
0
К п, V ± 1 н е-с + н е-а | к, V ± 1) х
о
'1
с Кk,v± 1 не-с + н2х
о
'2
х |( н е-с + н п,^л3 +
о
г
^ |(п, V ± 1 н е-с + н г; | к, V) ^ х
о
'1
х к к, V | н е-с + н г; | т, V) л2 х
о '2
х к н е-с+н
г-» тт^пс
Здесь не_г и не_г — гамильтонианы взаимодействия света с молекулой для падающего и рассеянного полеИ, имеющие вид
О ипс _
Не-г = |Е и
т8са^ ^ I (е 'е Лса^_+ (е1еЛса^_
^сап
О8са _ ||7
Не-г - Е^
2
Qeав — У еХ1а хф
Иеа = ^У ехк
есть а -компонента вектора дипольного момента и ав-компонента тензора квадрупольных моментов электронов. Под ха и х^ мы подразумеваем координаты х, у, г /-го электрона.
В молекуле метана дипольные и квадруполь-ные моменты с разными индексами преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии. В то же время квадрупольные моменты с равными индексами преобразуются по приводимым представлениям. Поэтому нам удобно выразить последние через линейные комбинации этих моментов Q1, Q2 и Q3, преобразующиеся по неприводимым представлениям. В группе Тй эти комбинации имеют вид
Ql = 3©хх + Qyy + Qz), Q2 = 2(Qxx - Qyy),
Qз = ^ + Qyy - 2Qzz). Соответственно
Qxx = а + 2 Qз + Q2, Qyy = Ql + 2 Qз - Q2,
Qzz = 01 + 3 Qз - 2Q2.
Тогда для выражений |Е|(е^), фигурирующих в гамильтонианах взаимодействия света с молекулой (4), (5), получим выражение
Е ^е) = (Еа) + 2 ШуЕ х ^ + 2 Qз) +
+1 2
'Е -дЕу - 2 ] Q2+1 у
дх ду
д
ар дхр а^р
Q,
(1)
еаР"
Еипс и Е8са1 — векторы падающего и рассеянного полей, юипс и ю8са1 — соответствующие частоты, е обозначает векторы поляризации соответствующих полей,
^ = И дЕ а П
J еа еа ~ ^ ~ / . „ ^еар ) 2Еа р дхв
а — компонента обобщенного вектора взаимодействия света с молекулой,
Согласно нашим предыдущим представлениям [1, 5, 6, 12], величина есть основной момент с постоянным знаком, который преобразуется по единичному неприводимому представлению и ответствен за наибольшее усиление. В частности, в молекулах пиразина и феназина основные квадрупольные моменты, имеющие другой вид, а именно Qmain = ^хх, Qyy, Qzz), ответственны за появление запрещенных линий в спектрах усиленного ГКР [5, 6, 10], обусловленных колебаниями, преобразующихся по единичному неприводимому представлению. В нашем случае из (1) видно, что перед членом, содержащим Q1, стоит выражение ШуЕ = 0, которое обнуляет вклады от этого
о
2
момента. Это и есть так называемый "электродинамический запрет сильного квадрупольного взаимодействия", реализующийся в молекуле метана. Благодаря этому запрету, связанному с кубической симметрией и законами электродинамики, все члены, обусловленные Q1 и Q3, равны нулю и не влияют на формирование усиленного спектра. Выражение для сечения поверхностно усиленного ГКР симметричной молекулы, полученное в рамках адиабатической теории возмущений [12, 13], имеет вид [6]
da
SEHRS.
' St AnSt
3
^scat
CA ЧА 2 4
64п п s0c
|E
inclvol
lEinc Isurf EincLurf lEscatlsurf .
E i
inclvol lEinclvol lEscatlvol
,2, E 12
E *
z
V
(s, p)
V(
(s, p)
Z T(s,p),(fi-fs-f3)
/l, f2, f3
dO,
где значки surf и vol у полей указывают, что падающее и рассеянное поля соответствуют поверхностному полю и полю в свободном пространстве соответственно. V{sp) — колебательное квантовое число (s, р)-моды колебаний, s нумерует группы вырожденных состояний, p — состояния внутри группы. Под f1,f2 и f3 мы подразумеваем диполь-ные и квадрупольные моменты или их линейные комбинации, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы, T(s< p),(f _f _f) — вклады в рассеяние, обусловленные рассеянием на моментах f1,f2 и f3, которые в дальнейшем мы будем просто обозначать как (f - f2 - f3). Остальные обозначения общепринятые. Подробные выражения для вкладов приведены в приложении. Как показано в [5, 6], вклады в сечение рассеяния T(s, p)( f _ f _ f) подчиняются правилам отбора
r(s,p) e Гfirfsr/з,
где Г обозначает неприводимое представление, по которому преобразуется колебательная (s, р)-мо-да и моменты f1,f2 и f3 соответственно. Как уже указывалось выше, согласно дипольно-квадру-польной теории поверхностно усиленного ГКР, все моменты могут быть классифицированы как основные моменты, ответственные за сильное усиление, и не основные моменты, рассеяние на которых достаточно слабое. В молекулах, адсорбированных на достаточно сильно изрезанной поверхности серебра, золота или меди, основными моментами являются моменты Qmain = (Q Qyy, Qz) или их линейные комбинации с постоянным, неменяющимся знаком. Благодаря усиле-
нию компоненты электрического поля Ег, перпендикулярной поверхности, момент dz, перпендикулярный поверхности, также необходимо отнести к основным. Остальные моменты Qxy, Qxz, Qyz, а также линейные комбинации моментов Qxx, Qyy и Qzz с меняющимся знаком, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы симметрии, не ответственны за сильное усиление, и потому относятся к неосновным. В случае монослойного покрытия из-за того, что компоненты поля Ех и Еу, параллельные поверхности, стремятся к нулю, моменты dx и dy также относятся к неосновным. В случае многослойного покрытия из-за того, что ориентация молекул по отношению к поверхности может быть произвольной в более высоких слоях, моменты dx и dy также могут участвовать в усилении и отвечать за появление каких-то линий. Поэтому в этом случае эти моменты также могут быть отнесены к основным. Однако следует учитывать, что усиление во втором и более высоких слоях резко падает, поскольку справедлив так называемый "эффект первого слоя". Поэтому влияние этих моментов, хотя и участвующих в усилении, не сильно.
Разберем случай монослойного покрытия. Тогда все вклады можно классифицировать по степени усиления в соответствии с классификацией моментов.
1. Наиболее усиленными вкладами будут вклады типа ®та;п
Qmain Qmain).
2. Вклады типа - Qmain - ) будут также усилены, но в меньшей степени, чем предыдущие.
3. Вклады типа @тл1п - - ) также будут усилены, но в меньшей степени, чем два предыдущих типа.
4. Вклады типа (dz - dz - dz) также будут сильно усилены, но в меньшей степени, чем три предыдущих типа.
Остальные типы вкладов должны содержать неосновные дипольные и квадрупольные моменты, и поэтому они должны быть усилены значительно меньше, чем четыре предыдущих. Однако, как было указано выше, в молекуле метана все вклады, содержащие основной квадрупольный момент бтйп = 01, будут запрещены в силу электродинамического запрета. Поэтому все первые три типа вкладов будут тожде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.