ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 2, с. 292-299
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.51:538.9
ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКАЯ in situ ДИАГНОСТИКА РОСТА АНОДНЫХ ПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА АЛЮМИНИИ
© 2015 г. В. А. Швец***, В. Н. Кручинин*, С. В. Рыхлицкий*, В. Ю. Прокопьев***, Н. Ф. Уваров***
*Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия **Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия ***Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: shvets@isp.nsc.ru Поступила в редакцию 12.09.2013 г. В окончательной редакции 07.07.2014 г.
Эллипсометрически in situ исследован рост пористых пленок анодного оксида алюминия на подложке алюминия. Для интерпретации экспериментальных зависимостей эллипсометрических параметров проведены теоретические расчеты, которые позволили идентифицировать наиболее характерные детали процесса анодирования. Показано, что эллипсометрический метод позволяет in situ в реальном времени контролировать ряд важных параметров, таких как скорость роста, пористость слоев и их однородность по толщине, состояние интерфейсной границы раздела. Кроме того, эллипсометрические измерения обнаружили высокую чувствительность к наличию металлических наночастиц как в объеме слоя, так и на его поверхности.
DOI: 10.7868/S0030403415020166
ВВЕДЕНИЕ
В последние два десятилетия наблюдается большой интерес к работам, посвященным мезопори-стым пленкам [1, 2]. Это связано с тем, что при определенном подборе условий процесса можно получать пленки высокой пористости и с узким распределением пор по диаметру, что в свою очередь делает возможным их применение в качестве неорганических мембран, фильтров, калибровочных решеток с нанометровым периодом повторяемости [3], носителей для гетерогенных катализаторов, материалов для создания функциональных нанокомпозитов и нанореакторов [4—6].
Анодный оксид А1203 представляет собой рентге-ноаморфное твердое вещество, состоящее из гидра-тированного оксида алюминия А1203 • (И20)и, где п = 0—3 [3, 5]. Микроструктура пленки анодного оксида алюминия, формирующейся на поверхности алюминия, зависит от нескольких факторов. Наиболее значимые из них — это тип электролита, потенциал анодирования, температура.
Известно, что при использовании водных растворов кислот в определенной концентрации, таких как щавелевая, фосфорная, серная, хромовая, формируемый оксид алюминия будет иметь пористую структуру [7], диаметр пор и расстояния между которыми можно варьировать, изменяя потенциал анодирования. При этом такие пленки будут состоять из внутреннего тонкого слоя, называемого барьерным, и внешнего пори-
стого слоя. Толщина первого варьируется изменением потенциала анодирования и составляет обычно десятки нанометров. Толщина второго определяется временем анодирования и скоростью роста пленки, которая существенно зависит от потенциала электрохимической ячейки, состава и температуры электролита [8].
Таким образом, процессы роста и характеристики анодных пленок обнаруживают большую вариативность и зависят от целого ряда технологических параметров. Существует ограниченное число методов, совместимых с анодированием, которые позволяли бы наблюдать in situ кинетику роста и контролировать свойства получаемых пленок. Одним из таких методов является эллип-сометрия, которая чувствительна к плотности растущих слоев, их толщинам, позволяет характеризовать структурные свойства материала, качество межфазных границ и другие параметры. Однако эллипсометрия не является прямым методом, поэтому для характеризации перечисленных параметров необходимо предварительное моделирование процессов, которое позволило бы разработать соответствующее методическое обеспечение исследований.
Цель настоящей работы — анализ результатов in situ эллипсометрических измерений, полученных в процессе роста анодных пленок на алюминии и разработка методик для их интерпретации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Описание эксперимента
Метод эллипсометрии
В основе метода эллипсометрии лежит изменение состояния поляризации световой волны при ее отражении от поверхности. Экспериментально измеряемые эллипсометрические параметры ^ и Д описывают амплитудные и фазовые изменения волны. Эти параметры связаны с комплексными коэффициентами отражения для волн, поляризованных в плоскости падения (Кр) и перпендикулярно ей (Я5) следующим соотношением:
tg¥ eiA= RP. R,
(1)
Коэффициенты отражения Rp, Rs зависят от показателя преломления внешней среды п0, оптических постоянных слоев исследуемой структуры, их толщин, а также угла падения ф и длины волны \ света. Для однослойной системы "подложка-слой" имеем следующие формулы [9]:
Rp
= (r01p,s + r12 p,sX) (1 + r01p,sr12 p,sX)
(2)
где г01 и г12 — коэффициенты Френеля для границ раздела "внешняя среда—пленка" и "пленка-подложка" соответственно,
X
= -4п/ (d / Х)4 N1 -
sin ф
— экспоненциальная функция фазовой толщины, N = п1 — ¡к1 — комплексный показатель преломления пленки, d — ее толщина. В случае двух-, трех- или п-слойной системы для вычисления коэффициентов отражения используются рекуррентные соотношения, аналогичные по структуре уравнению (2). С помощью выражений для коэффициентов отражения и уравнения (1) можно аналитически связать измеряемые величины Д с параметрами исследуемой структуры. Оптические постоянные слоев задаются обычно, используя справочные данные. Эффективный показатель преломления Лэф композиционных (гетерогенных) сред вычисляется из соотношения Бругема-на [10]
I
N2 - N 2л,
q 2 N эФ = о,
N2 + 2N э2ф
(3)
где N — комплексные показатели преломления для каждой компоненты, q¡ — ее объемная доля,
при этом ^ qt = 1. С помощью соотношения (3) можно рассчитать показатель преломления пористого слоя, рассматривая его как смесь основного материала с воздухом (Лвозд = 1) или электролитом (Лэл = 1.332).
В качестве исходного материала использовался алюминий технической чистоты марки А5 (ГОСТ 11069-2001) толщиной 0.5 мм. Для получения поверхности, пригодной для эллипсометриче-ских измерений, образцы механически полировали до зеркального блеска алмазными пастами и промывали в дистиллированной воде. Контрольные измерения исходных подложек проводились ex-situ на спектральном эллипсометре, описанном в [11], в диапазоне длин волн 250—1100 нм. Спектральное разрешение прибора составляло 2 нм, угол падения луча света на образец составлял 70о.
Для исследования in situ процессов анодирования была изготовлена установка, которая включала электрохимическую ячейку, совмещенную с лазерным быстродействующим эллипсометром [11]. Анодом служил образец алюминия, катодом — сетка из нержавеющей стали. В качестве электролита использовался водный раствор 0.3 М щавелевой кислоты. Анодирование проводилось в режиме постоянного напряжения, которое варьировалось от эксперимента к эксперименту в диапазоне 30—100 В. Ячейка имела окна из плавленого кварца для ввода и вывода зондирующего излучения, эффект остаточного двулучепреломления в которых был минимизирован. Угол падения света на образец составлял 64.55°. Измерения проводились с интервалом 0.1 с. Время анодирования в разных экспериментах составляло от 1.5 мин до 2 ч. Выращенные пленки отмывали от электролита в дистиллированной воде, сушили на воздухе и проводили дополнительно измерения на спектральном эллипсометре (см. выше).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Из спектральных эллипсометрических измерений ex-situ с помощью модели полубесконечной среды [12] были рассчитаны спектры оптических постоянных подложки Al. Сравнение полученных результатов с известными из литературы данными для алюминия [13, 14] показывают, что измеренные и справочные спектры оптических постоянных имеют общий характер, хотя отличаются количественно. Эти отличия могут быть обусловлены как свойствами используемого технического алюминия, так и особенностями подготовки поверхности. Повторяемость эллипсо-метрических измерений от подложки к подложке составляет ±1.5° и ±2° для ^ и Д соответственно. Средние значения показателей преломления и поглощения для длины волны X = 632.8 нм составили nAl = 2.4, kA = 5.0. В дальнейшем при интерпретации результатов эллипсометрических измерений для расчетов всякий раз выбирались значения n и к, соответствующие конкретной подложке. Та-
Рис. 1. Экспериментальные кривые роста пленок А12О3 на подложке алюминия. Значения анодного напряжения (В) и температуры электролита (°С): а — 30, 24; б — 40, 4; в — 60, 4; г — 50, 4; д — 40, 4.
кой подход позволял учитывать индивидуальные особенности оптических свойств данной подложки и наиболее эффективно использовать эллип-сометрию в качестве дифференциального метода анализа.
На рис. 1 приведены характерные экспериментальные зависимости эллипсометрических параметров (А — Ф), измеренные в процессе выращивания пленок анодного оксида (кривые роста). Эти результаты были получены при вариации анодного напряжения и температуры электролита. Как видно из рисунка, экспериментальные траектории имеют циклический или квазициклический характер, при этом наблюдается большое разнообразие их форм. На начальном этапе роста в течение нескольких секунд происходят достаточно быстрые (1—3 с) изменения Ф, А (уча-
сток АВ на рис. 1а), которые связаны с формированием барьерного слоя с несколько отличающимися оптическими свойствами. Дальнейший процесс формирования пленки сопровождается более медленными изменениями эллипсометрических параметров.
Согласно формуле (2), при росте однородного прозрачного слоя эллипсометрические параметры должны циклически изменяться по одной и той же траектории с периодом интерференции. Действительно, такая экспериментальная зависимость наблюдается на рис. 1а. Вместе с тем в ряде экспериментов были получены траектории, для которых размах витков увеличивается с номером цикла (рис. 1б) или, наоборот, уменьшается (рис. 1в). В некоторых экспериментах сворачивающиеся витки смещались вниз по оси А (рис. 1г).
Рис. 2. Расчетные номограммы роста пористой пленки А12О3 на подложке алюминия при различных значениях общей пористост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.