ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 3, с. 378-384
^^^^^^^^^^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34
ЭВОЛЮЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ DyNi5 _ xCux ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕДИ
© 2015 г. Ю. В. Князев*, А. В. Лукоянов***, Ю. И. Кузьмин*, А. Г. Кучин*
*Институт физики металлов Уральского отделения РАН, 620990 Екатеринбург, Россия **Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, Россия E-mail: knyazev@imp.uran.ru Поступила в редакцию 22.07.2014 г.
Проведены спин-поляризованные расчеты электронной структуры интерметаллических соединений DyNi5 _ xCux (х = 0, 1, 2) в приближении локальной спиновой плотности с поправкой на сильные электронные корреляции в 4/-оболочке редкоземельного иона (метод LSDA + U). Методом оптической эллипсометрии исследованы спектральные свойства данных материалов в интервале длин волн 0.22—16 мкм. Установлено, что частичное замещение никеля атомами меди приводит к существенной трансформации спектров оптического поглощения. На основе результатов расчетов плотностей электронных состояний интерпретированы экспериментальные дисперсионные зависимости оптической проводимости в области межзонного поглощения света.
DOI: 10.7868/S0030403415030162
ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения типа Я№5 (Я— редкоземельный металл) привлекают внимание большим разнообразием физико--химических свойств и широким диапазоном практических приложений [1, 2]. Известно, что в сплавах данного семейства частичное замещение никеля атомами другихр- или ^-элементов, трансформируя параметры электронного спектра, обменного взаимодействия и кристаллического поля, оказывает существенное влияние на структурные, электрические и магнитные свойства. Изменения физических свойств таких материалов при внедрении примеси могут использоваться для существенного улучшения их функциональных характеристик. Так, например, легирование является одним из основных факторов, влияющих на величину маг-нитокалорического эффекта [3, 4], а также способности данных интерметаллидов к абсорбции атомарного водорода [5—7].
Немонотонные концентрационные зависимости электронных и магнитных характеристик при изменении содержания примеси были обнаружены в системах твердых псевдобинарных растворов Бу№5 _ х(А1, Си)х (х < 2.5) [8—11]. Было показано, что рост числа атомов замещения приводит к уменьшению магнитной восприимчивости, спонтанного магнитного момента, изменению электронных и структурных параметров. Исходное бинарное соединение Бу№5 является ферромагнетиком с температурой Кюри ТС ~ 13 К. Обращает внимание, что в данном интерметаллиде при ча-
стичном замещении никеля атомами А1 или Си концентрационные зависимости ТС(х) существенно отличаются друг от друга. В сплавах Бу№5 _ хА1х температура Кюри с ростом х медленно и линейно убывает и составляет соответственно 8 и 5 К при х = 1 и 2. В случае соединений Бу№5 _ хСих изменение ТС немонотонно и демонстрирует максимум (18 К) при х ~ 1. Наблюдаемые различия в зависимостях ТС(х) данных систем качественно объясняются [8] в рамках модели эффективного ^-/-взаимодействия [12], учитывающего изменение восприимчивости 3^-зоны при различных содержаниях примеси.
Исследования электронной структуры, магнитных свойств и фотоэмиссионных спектров соединений системы Бу№5 _ хА1х [9, 10] показали наличие сильной гибридизации энергетических зон 3й N1 и 3р А1. При этом 3р-зона А1 является протяженной, и ее вклад в плотность электронных состояний почти равномерно распределен в широкой области энергий. Аналогичные исследования, проведенные на изоструктурных интер-металлидах Я№5 _ хСих (Я = Ьа, Ш, ОФ) [13-15], выявили качественно другую картину взаимного расположения 3^-состояний никеля и меди. В электронных спектрах этих систем примесные 3^-зоны Си энергетически значительно более компактны по сравнению с 3^-зонами N1 и их центры тяжести расположены вблизи 4 эВ ниже энергии Ферми ЕР Локализованный характер распределения 3^-состояний Си и более слабая
Рис. 1. Плотности электронных состояний соединений Бу№5 (а), Бу№4Си (б) и Оу№зСи2 (в) для двух спиновых направлений. Полная (сплошные линии) и парциальные плотности для 4/-зон Бу (темные области), 3^-зон Си (серые области) и 3^-зон N1 (пунктирные линии). Уровень Ферми соответствует нулю на шкале энергий.
I
рс
т
20 10 0 10 20 10
* 0
и о
о
10 20 10
10-
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Е, эВ
гибридизация с 3^-состояниями №, определяют индивидуальные особенности электронных и магнитных свойств такого семейства интерметал-лидов.
Дополнительную информацию об особенностях эволюции валентных зон тройных соединений на основе Бу№5 при частичном замещении никеля медью способны предоставить совместные исследования электронной структуры и частотных зависимостей диэлектрических характеристик. В настоящей работе для изучения указанных свойств используются спин-поляризованные расчеты электронного спектра и оптические измерения, позволяющие определить энергетические зависимости ряда спектральных параметров. Ранее вычисления электронной структуры проводились для бинарного интерметаллида Бу№5 [9, 10].
РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ
Электронные энергетические спектры сплавов Бу№5 _ хСих (х = 0, 1, 2) были рассчитаны в рамках метода Ь8БЛ + и для гексагональной кристаллической структуры типа СаСи5 (пространственная группа симметрии Р6/ттт) с использованием экспериментальных значений параметров кристаллической решетки [8]. В элементарной ячейке Бу№5 содержится одна формульная единица с атомом Бу в кристаллографической позиции (1а) (0, 0, 0), а атомы № располагаются в позициях двух типов: (2с) (1/3, 2/3, 0) и (3§) (1/2, 0, 1/2). При моделировании сплавов с медью были проведены отдельные самосогласованные расчеты для примесей замещения во всех возможных позициях в элементарной ячейке, далее плотности
мкм
Рис. 2. Зависимости показателя преломления п и коэффициента поглощения к соединений Бу№з _ хСих от длины волны падающего света для х = 0 (круги), 1 (треугольники) и 2 (квадраты). На вставке показан коротковолновый диапазон.
электронных состоянии усреднялись с соответствующими весами конфигурации.
В работе использовался метод Ь8БЛ + и [16] в пакете программ ТБ-ЬМТО-Л8Л [17]. Данный подход позволил дополнительно к приближению локальной электронной спиновой плотности учесть электрон-электронное взаимодействие в 4/-оболочке ионов Бу с использованием параметров прямого кулоновского и = 6.4 эВ и обменного хундовского / = 0.7 эВ взаимодействий, полученных в рамках ЬБЛ метода [18]. Спин-орбитальное взаимодействие в расчетах не учитывалось. Интегрирование в обратном пространстве осуществлялось по сетке к-точек с полным числом 8 х 8 х 8 = = 512. Линеаризованные маффин-тин орбитали для диспрозия включали 6^-, 6р-, 5й- и 4/-состоя-ния, для переходных металлов — 4^-, 4р- и 3^-со-стояния. Радиус атомной сферы Бу составлял 3.5ат. ед., а для атомов переходных металлов в обеих позициях (2с) и — 2.6 ат. ед.
Во всех исследуемых соединениях величина магнитного момента ионов N1 не превышает 0.2цв. Количественный рост немагнитной примеси замещения меди приводит к понижению полного магнитного момента с 5.9 цв в Бу№5 до 5.0—5.3 цв для Бу№4Си и 5.1—5.2 цв для Бу№3Си2 за счет уменьшения момента 3^-подсистемы. В то же время величина магнитного (спинового) момента ионов Бу в расчетах составила 5 цв. Если учесть орбитальный момент Ь = 5 иона диспрозия по
аналогии с подходом [19], то полный эффективный магнитный момент составит порядка 10 цв, что согласуется с экспериментальной величиной 9.5 Цв [20].
Полные плотности электронных состояний Щ(Е) соединений Бу№5 _ хСих (х = 0, 1, 2) для двух направлений спина (Т) и представлены на рис. 1. Здесь же приведены парциальные плотности для 4/-электронов Бу и 3^-электронов N1 и Си. Расчет показал, что максимумы на кривых Щ(Е вплоть до энергий ~ 6 эВ ниже Ер формируются преимущественно 3^-состояниями N1 и Си (в тройных сплавах). Форма многопиковой структуры, связанной с этими зонами, почти идентична для обеих спиновых проекций. Темные области, характеризуемые острыми максимумами, соответствуют парциальным плотностям свободных и заполненных /-состояний диспрозия. В ^-системе зон интенсивные пики, связанные с 4/-электро-нами, локализованы в интервалах 4—5 эВ ниже и при 1—3 эВ выше Ер. Такие же мощные максимумы в зонах с Т-направлением спина расположены при энергиях 7—8.5 эВ ниже Ер.
При трансформации Щ(Е) в процессе частичного замещения никеля медью наблюдается образование новой структуры с центром вблизи ~4 эВ ниже Ер, состоящей из группы максимумов, генетически связанных с 3^-состояниями атомов Си (отмечено серым цветом). Их интенсивность и протяженность, как показывает рис. 1б, 1в, суще-
Рис. 3. Энергетические зависимости действительной части диэлектрической проницаемости и отражательной способности Я соединений Бу№з _ хСих для х = 0 (круги), 1 (треугольники), 2 (квадраты).
ственно зависят от количества примеси. Полученная в данном расчете энергия локализации 3^-зоны меди близка по величине к рассчитанным ранее значениям для других соединений семейства RNi5 _ хСих [21—23]. По мере замещения никеля атомами меди происходит также существенное изменение структуры плотности состояний ниже Ер. При этом широкий минимум, наблюдаемый в бинарном соединении в интервале 1.5—2 эВ, пропадает, а область высоких значений Щ(Е) в целом становится более протяженной.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Метод получения исследуемых соединений и их аттестация приведены в работе [8]. Спектральные характеристики образцов исследованы в интервале длин волн X = 0.22 — 16 мкм (0.078—5.64 эВ). Оптические постоянные — показатель преломления п(Х) и коэффициент поглощения к(Х) определялись эллипсометрическим методом при одно- и двукратном отражении света от зеркальной поверхности образца с погрешностью 2—4%. По значениям п и к рассчитан ряд спектральных функций, характеризующих оптический отклик среды, в том числе наиболее чувствительный параметр — оптическая проводимость а = пкш/2л (ш — циклическая частота световой волны).
Д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.