ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 6, с. 949-955
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
ФАЗОВЫЙ состав и спектрально-люминесцентные
СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ИТТРИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ Nd2O3 И CeO2
© 2015 г. М. А. Борик*, Т. В. Волкова**, А. В. Кулебякин*, Е. Е. Ломонова*, Ф. О. Милович***, В. А. Мызина*, П. А. Рябочкина**, Н. Ю. Табачкова***, А. Н. Чабушкин**
* Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, 119991 Москва, Россия ** Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева, 430005 Саранск, Россия *** Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", 119049 Москва, Россия
E-mail: ryabochkina@freemail.mrsu.ru Поступила в редакцию 03.12.2014 г.
Представлены результаты исследования фазового состава и спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов частично стабилизированного иттрием диоксида циркония (ЧСЦ), легированных Ш203 и Се02 (/г02-У20з-№20з-Се02). Методом рентгеновской дифрактометрии в кристаллах ЧСЦ /г02—2.5 мол. %У203—0.2 мол. %Се02—0.1 мол. %Ш203, 7Ю2—2.03 мол. %У203— 0.435 мол. %Се02—0.334 мол. %Ш203, 7Ю2—2.03 мол. %У203—0.653 мол. %Се02-0.111 мол. %Ш202 выявлено наличие двух тетрагональных фаз с разной степенью тетрагональности (трансформируемой I и нетрансформируемой 1). При исследовании спектрально-люминесцентных свойств этих кристаллов установлено, что ионы в них преимущественно занимают позиции в трансформируемой (1) фазе.
DOI: 10.7868/S0030403415060057
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы твердых растворов (1 — х^г02— хЯ203, где Я — Ьп, У, 8е, М§, Са, обладают совокупностью уникальных физико-химических свойств (высокой температурой плавления, высокими прочностными характеристиками, химической стойкостью), что обеспечивает им различные практические применения и привлекает к ним большой исследовательский интерес [1—18].
Чистый диоксид циркония при охлаждении после кристаллизации испытывает ряд полиморфных превращений. Происходящий при температурах ниже 1160°С фазовый переход в моноклинную модификацию характеризуется изменением объема в 3—4%, что делает чистый диоксид циркония хрупким и непригодным для практических применений. Для практических применений представляют интерес твердые растворы диоксида циркония с оксидами элементов второй и третьей групп Периодической системы (М§0, Са0, 8г0, 8е203, У203) или оксидами редкоземельных (РЭ) элементов. Данные оксиды выступают в качестве стабилизаторов структуры высокотемпературных модификаций диоксида циркония. При этом фазовый состав твердого раствора (1 — х^г02—хЯ203 определяется видом и концентрацией стабилизирующего оксида [7].
Уникальные механические свойства в материалах на основе диоксида циркония определяются особенностями их фазового состава. При синтезе из расплава формирование сложной двойниковой доменной структуры происходит при охлаждении кристаллов вследствие фазового перехода при трансформации кубической фазы в тетрагональную. Ранее было показано, что кристаллы ЧСЦ, содержащие от 2.8 до 5.0 мол. % У203, характеризуются наличием в них двух тетрагональных фаз с различной степенью тетрагональности (с/а), принадлежащих к пространственной группе симметрии Р42/тпс [19, 20].
Важной задачей, представляющей интерес как для фундаментальной науки, так и для практических приложений, является исследование фазового состава кристаллов ЧСЦ, легированных РЗ ионами. С одной стороны, решение данной задачи направлено на выявление влияния РЗ ионов на физические свойства кристаллов ЧСЦ, например на их механические характеристики, с другой стороны, результаты подобных исследований позволят оценить возможность использования РЗ иона в качестве спектроскопического зонда для выявления особенностей структуры, фазового состава, которые, как отмечалось выше, определяют свойства этих кристаллов.
В работе [21] нами представлены результаты исследования структуры, фазового состава и спектрально--люминесцентных свойств кристаллов ЧСЦ, легированных ионами Результаты рентгенодифрактометрических исследований, представленных в данной работе, свидетельствуют о том, что в кристаллах ЧСЦ, содержащих соответственно 2.8 и 3.7 мол. % У203 и легированных 0.04, 0.22, 0.34 мол. % №203, присутствуют две тетрагональные фазы с различной степенью тетрагональности, а в кристалле состава Zr02— 2.0 мол. % У203—0.8 мол. % №203 — только тетрагональная трансформируемая фаза.
Из обобщения результатов исследования структуры, фазового состава и спектрально-люминесцентных свойств кристаллов ЧСЦ, содержащих 2.8 мол. % У203, легированных 0.04, 0.34 мол. % Ш203, а также кристаллов ЧСЦ, содержащих 3.7 мол. % У203 с примесью 0.04, 0.22, 0.34 мол. % №203, нами показано, что ионы №3+ преимущественно занимают в этих кристаллах позиции в нетрансформируемой фазе 1'. При этом в кристаллах ЧСЦ состава Zr02—2.0 мол. % У203— 0.8 мол. % №203 ионы №3+ находятся в трансформируемой 1 фазе, а для образца ЧСЦ состава Zr02—2.8 мол. %У203—0.22 мол. % Ш203 было обнаружено присутствие оптических центров ионов Ш3+ как в трансформируемой, так и нетрансформируемой тетрагональных фазах [21].
Целью настоящей работы являлось исследование особенностей фазового состава и спектрально-люминесцентных свойств кристаллов ЧСЦ Zr02—Y203—Nd203—Ce02, а также выполнение сравнительного анализа этих свойств с аналогичными свойствами кристаллов Zr02—Y203—Nd203.
ОПИСАНИЕ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДИК
Кристаллы ЧСЦ, легированные М203 и Се02, получены методом направленной кристаллизации расплава с использованием прямого высокочастотного нагрева в холодном контейнере на установке "Кристалл-407" в холодном тигле диаметром 130 мм при скорости роста 10 мм/час. Рабочей атмосферой являлся воздух. В качестве исходных материалов использовали оксиды циркония, иттрия, неодима квалификации "ОСЧ". Исходные оксиды взвешивались на технических весах с точностью 0.2 г и механически перемешивались в пластмассовой (виниловой) чаше в течение 5—10 мин. Полученная исходная шихта загружалась в холодный контейнер. Для стартового плавления использовали стружку металлического циркония в количестве 15—20 г. Масса загружаемого в холодный контейнер материала составляла около 6 кг. Общая концентрация оксидов У203,
Составы синтезированных кристаллов ЧСЦ, легированных Nd2O3, CeO2, и соответствующие им обозначения
Состав кристалла, мол. % Обозначение
97.2ZrO2—2.5Y2O3— 0.1Nd2O3-0.2CeO2-
0.2%Ce02-0.1Nd203 2.5YSZ
97.2ZrO2—2.03Y2O3— 0.111Nd2O3-0.653CeO2-
0.653CeO2-0.111Nd2O3 2.03YSZ
97.2ZrO2—2.03Y2O3— 0.334Nd2O3-0.435CeO2-
0.435CeO2-0.334 Nd2O3 2.03YSZ
Nd2O3 и CeO2 в синтезированных кристаллах составляла 2.8 мол. %.
Составы синтезированных кристаллов ЧСЦ, легированных Nd2O3, Се02, и соответствующие им обозначения, используемые в настоящей работе, приведены в таблице.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) кристаллов ЧСЦ были получены с помощью рамановского микроскопа-спектрографа Renishaw inVia.
Эксперименты по рентгенофазовому анализу кристаллов ЧСЦ выполнены на дифрактометре Bruker D8.
Спектры люминесценции для перехода 4F3/2 ^ ^ %/2 ионов Nd3+ при T = 77 K были зарегистрированы с помощью монохроматора МДР-23. В качестве источника возбуждения при регистрации спектров люминесценции использовался полупроводниковый лазер с Хизл = 809.8, 810.8 и 811.8 нм. В качестве фотоприемника использовался охлаждаемый фотоумножитель ФЭУ-83. Регистрация кинетик затухания люминесценции осуществлялась при использовании излучения А1203:Тьлазера с длинами волн излучения Хизл = = 809.8 и 811.8 нм. Регистрация кинетик затухания люминесценции осуществлялась на длине волны 960 нм. Для регистрации кинетик затухания люминесценции использовался цифровой осциллограф Tektronix TDS 2022C.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из работ [8—11] следует, что метод КРС является эффективным методом определения фазового состава кристаллов на основе диоксида циркония.
С целью выявления доминирующей фазы в кристаллах 0.1Nd203—0.2Ce02—2.5YSZ, 0.111Ш203-0.653Ce02-2.03YSZ, 0.334Ш203-0.435Се02-2.03YSZ нами были зарегистрированы спектры КРС этих кристаллов, которые представлены на рис. 1.
200
400
600
800
Ау, см
-1
Рис. 1. Спектры КРС для кристаллов 0.Шё203— 0.2Се02—2.5УБ2 (1), 0.111Nd203-0.653Ce02-2.03УSZ (2), 0.334Nd203—0.435Ce02—2.03УSZ (3).
Из рис. 1 следует, что спектры указанных выше кристаллов имеют одинаковую форму контуров, а анализ положений соответствующих пиков в этих спектрах и сравнение их с результатами, полученными в работе [8], свидетельствуют о том, что в исследованных кристаллах ЧСЦ доминирующей является тетрагональная фаза.
В работах [19—21] показано, что наличие двух тетрагональных фаз с различной степенью тетра-тональности (с/а) в кристаллах ЧЦС можно выявить, используя метод дифрактометрических измерений.
На рис. 2 приведены участки дифрактограмм в области рефлексов от плоскостей (006) и (600) в
СиХа-излучении для кристаллов 0.1^203— 0.2Ce02—2.5YSZ, 0.334Nd203—0.435Ce02—2.03YSZ, 0.ШNd203—0.653Ce02—2.03YSZ. Наличие на ди-фрактограмме одновременно отражений от плоскостей (001) и (100) связано с наличием двойников в этих кристаллах. При этом из рис. 2 следует, что на дифрактограммах, полученных для кристаллов 0.1Nd203—0.2Ce02—2.5УSZ, 0.334Ш203— 0.435Се02—2.03YSZ, 0.111Ш203—0.653Се02— 2.03YSZ, наряду с дифракционными максимумами, характерными для трансформируемой тетрагональной фазы 1, присутствуют и дифракционные максимумы, соответствующие нетрансфор-мируемой тетрагональной фазе 1'.
Выше отмечалось, что при сопоставлении результатов исследования спектрально-люминесцентных свойств кристаллов стабилизированного диоксида циркония состава 0.3Nd203—12.0YSZ и кристаллов ЧСЦ, содержащих 2.8 мол. % У203, легированных 0.04, 0.34 мол. % ^203, а также кристаллов, содержащих 3.7 мол. % У203, легированных 0.04, 0.22, 0.34 мол. % ^203, и учете результатов рентгенофазового анализа соответствующих кристаллов ЧСЦ мы выявили, что ионы Nd3+ в этих кристаллах преимущественно входят в нетрансформируемую фазу 1'. Также нами установлено, что в кристаллах ЧСЦ состава 0.8Nd203—2.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.