ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 1, с. 105-107
ФИЗИЧЕСКАЯ И КВАНТОВАЯ ОПТИКА
УДК 535.36
НОВЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТЕРЖНЕЙ
© 2004 г. Н. Г. Хлебцов, Л. А. Трачук, А. Г. Мельников
Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН, 410049 Саратов, Россия E-mail: khlebtsov@ibppm.sgu.ru Поступила в редакцию 10.11.2003 г.
Исследованы спектры экстинкции, интегрального рассеяния и поглощения золотых и серебряных наностержней с хаотической и упорядоченной ориентацией. Расчеты выполнены для сфероидов, круговых цилиндров, круговых цилиндров с полусферическими концами (метод Г-матриц) и прямоугольных призм (метод дискретных диполей). Обнаружено появление нового квадрупольного резонанса между обычными дипольными плазмонными резонансами, соответствующими возбуждению продольным или поперечным полем по отношению к оси симметрии. Новый резонанс возбуждается только падающей ТМ-волной и максимален при ориентации оси симметрии частиц под гулом 54° по отношению к направлению распространения света.
Оптические свойства металлических наночас-тиц определяются локализованным плазмонным резонансом (ЛПР), связанным с коллективными колебаниями свободных электронов [1]. Важным свойством ЛПР является его зависимость от ближайшего диэлектрического окружения наночас-тиц [2, 3]. Этот принцип используется для конструирования наносенсоров нового поколения, способных оптически детектировать взаимодействия биомакромолекул вблизи поверхности наночас-тиц [4, 5]. Регистрация биоспецифического связывания узнающих молекул (адсорбированных на частицах) с молекулами-мишенями проводится по изменению величины [6] или положения [7, 8] максимума экстинкции на длине волны ЛПР, а также резонансного светорассеяния от ансамблей наночастиц в суспензии [9] или на диэлектрическом субстрате [4]. В последнем случае используются микроскопические системы с темнополь-ным освещением, скомбинированные с ПЗС-ка-мерами или микроспектрографами [4]. Совсем недавно были получены [10, 11] рекордные показатели по чувствительности подобных сенсоров в цептомолярном диапазоне и показана возможность детектирования спектров резонансного рассеяния от отдельных частиц. Это открывает путь к регистрации межмолекулярных взаимодействий на уровне отдельных молекул [11].
Спектральный сдвиг ЛПР сферических частиц определяется универсальной функцией отношения толщины диэлектрической оболочки к радиусу ядра [12, 13] и обычно меньше 10 нм. Использование несферических частиц позволяет повысить величину спектрального сдвига ЛПР за счет усиления локального поля вблизи их поверхности
[12, 14]. Например, в [11] было экспериментально показано увеличение спектрального сдвига ЛПР в ряду трех форм наночастиц серебра: сфера, треугольная призма, стержень.
Хорошо известно [1], что величина и положение плазмонных резонансов релеевских частиц определяются симметрией их формы. Аксиально-симметричные частицы имеют два резонанса, соответствующих возбуждению продольным или поперечным электрическим полем по отношению к оси симметрии а. Эти резонансы проявляются в спектрах экстинкции ориентированных и неупорядоченных частиц [1]. С увеличением размера частиц спектры экстинкции и рассеяния определяются не только низшей дипольной модой возбуждения, но и более высокими модами (квад-рупольной и т.д.). В частности, было показано
[14], что квадрупольный резонанс серебряных на-носфер заметно уменьшается для сплюснутых эк-виобъемных сфероидов, возбуждаемых полем, направленным вдоль большой оси частиц. Однако в целом переход от дипольной моды к высшим модам возбуждения для несферических частиц детально не изучен.
В работе исследованы спектры экстинкции, рассеяния и поглощения золотых и серебряных наностержней в воде с хаотической или упорядоченной ориентацией относительно поляризованного света. Рассматривались 4 формы золотых и серебряных наностержней: сфероиды, прямые круговые цилиндры, цилиндры с полусферическими концами и прямоугольные стержни. Для расчета спектров экстинкции аксиально-симметричных частиц использовали метод Г-матриц
[15], причем алгоритм расчета [16, 17] был специ-
106
ХЛЕБЦОВ и др.
Ь ,к
А,
ех^ веа 101
10
300
900
Х, нм
1500
А
ех^ аЪв
10° Г
1-1
10
10-2к
300
'ТМ
(б)
♦ 5/~\
900 Х, нм
1500
Спектры экстинкции (1), интегрального рассеяния (2) и поглощения (3) для хаотически ориентированных золотых на-ностержней (а) и серебряных сфероидов (б) в воде. Спектры экстинкции для угла падения Ф = 0° (4) и для ТМ-волны при перпендикулярном (5) и наклонном (б), Ф = 54°, падении света. Концентрация золота 56 мкг/мл, концентрация серебра 5 мкг/мл, толщина кюветы 1 см.
ально модифицирован для частиц несфероидальной формы. Для расчета спектров прямоугольных наностержней использовали алгоритм БББСЛТ [18]. Оптические константы золота вычисляли как указано в [19], для серебра использовали сплайн на основе данных [20].
Кривая 1 на рисунке а показывает спектр экстинкции водной суспензии хаотически ориентированных золотых цилиндров с полусферическими концами, эквиобъемным диаметром й = 100 нм и отношением осей е = а/Ь = 5. Нормировка спектра соответствует толщине кюветы 1 см и концентрации золота 56 мкг/мл, обычно используемой в наших экспериментах [9]. Доминирующим является резонанс на длине волны Ху = Х2 -
- 1230 нм, А2тах - 2.49, в то время как плазмонный резонанс Х± = Х1 - 514, А1 тах - 0.667 вблизи длины волны Фрёлиха для золота в воде [1] почти в четыре раза меньше. Обозначения длин волн указывают на хорошо известный [1] факт: резонан-сы Хц, ± соответствуют продольному (Е || а) или поперечному (Е ± а) дипольному плазмонному возбуждению. Кроме этих известных резонансов в спектре экстинкции наблюдается третий промежуточный резонанс около Х3 - 696 нм, А3тах -
- 0.576. Этот же резонанс наблюдается в спектре интегрального рассеяния (кривая 2) и поглощения (кривая 3). Заметим, что экстинкция определяется в основном рассеянием.
Чтобы выяснить, с какой ориентацией и поляризацией волны относительно частицы связан новый промежуточный резонанс, мы провели рас-
четы отдельно для ТЕ (вектор Е перпендикулярен плоскости (к, а))- и ТМ (вектор Е лежит в плоскости (к, а))-падающих волн при различных углах Ф между векторами к и а. Как и следовало ожидать, ТЕ-мода возбуждала только поперечный (Е ± а) плазмонный резонанс вблизи 510-520 нм, который был максимален для Ф = 0. При падении волны вдоль оси симметрии, ТЕ- и ТМ-моды эквивалентны, и снова возбуждается только поперечный плазмонный резонанс (кривая 4 на рисунке а). При перпендикулярном падении (к ± а) ТМ-мода соответствует ориентации (Е || а) и возбуждает обычный доминирующий продольный резонанс в ИК области (кривая 5 на рисунке а). Дополнительно мы обнаружили для этой конфигурации (Е || а) минорный резонанс (562 нм, указан наклонной стрелкой около кривой 5), смещенный примерно на 50 нм в красную область относительно обычного поперечного резонанса 510 нм. Этот резонанс менее заметен для круговых цилиндров и практически исчезает для золотых сфероидов. Специальные расчеты для би-сфер показали, что аналогичный резонанс действительно возбуждается для конфигурации (Е || а) наряду с продольным резонансом в ближней ИК области и становится обычным поперечным резонансом при увеличении межчастичного расстояния. На основании этого наблюдения мы предполагаем, что дополнительный резонанс вблизи 562 нм на рисунке а является результатом "расщепления" поперечного (Е ± а) плазмонного резонанса за счет взаимодействия с основным продольным (Е || а) резонансом (1230 нм).
а
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ том 97 № 1 2004
НОВЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТЕРЖНЕЙ
107
Наиболее важный результат работы представлен кривой 6 на рисунке а. Было обнаружено что промежуточный третий резонанс наиболее эффективно возбуждается ТМ-модой при наклонном падении света на частицу. Оптимальный угол возбуждения между векторами а и к равен примерно 54°, что соответствует углу 36° между векторами а и Е. Специальный анализ мод возбуждения и сопоставление с данными [14] позволяют заключить, что новый третий резонанс соответствует квадрупольному моменту плазмонного возбуждения.
Аналогичные результаты были получены для золотых сфероидов и прямых круговых цилиндров. Естественно, что величина и спектральное положение резонансов зависят от формы частиц. Например, для сфероидов Х3 ~ 746 нм, А3тах = ~ 0.672, а для прямых круговых цилиндров Х3 ~ ~ 722 нм, А3тах = 0.607. Интересно отметить, что аксиальная симметрия не является необходимым условием для возбуждения квадрупольного резонанса при угле ориентации 36° между векторами а и Е. Например, квадрупольный резонанс был получен для прямоугольных призм с отношением осей е = а/Ь = 5 при использовании метода ББЛ [18].
Все расчеты для четырех типов формы золотых наночастиц были проведены также для нано-частиц серебра. Для примера на рисунке б приведены спектры для серебряных сфероидов с тем же эквиобъемным диаметром 100 нм и отношением осей е = а/Ь = 5; концентрация серебра равна 5 мкг/мл. Не вдаваясь в детали, можно сказать, что снова наблюдается заметный квадрупольный резонанс (показан вертикальной стрелкой), эффективно возбуждаемый ТМ-волной при угле Ф = = 54°. Амплитуда модифицированного поперечного резонанса (показан наклонной стрелкой) при продольном возбуждении (Е || а) серебряных частиц была больше, чем в случае частиц золота, в особенности в спектре истинного поглощения (рисунок б, кривая 3).
Таким образом, показано, что в спектрах экс-тинкции и рассеяния хаотически или упорядочен-но ориентированных золотых и серебряных нано-стержней с эквиобъемным диаметром более 50 нм появляется новый (квадрупольный) резонанс, локализованный между обычными поперечными и продольными дипольными резонанса-ми (предварительные результаты были представлены в [21]). Этот резонанс наблюдается для золотых и серебряных наностержней различной формы, эффективно возбуждается только ТМ-падающей волной (не возбуждается ТЕ-волной) и максимален при ориентации оси симметрии час-
тиц а под углом порядка 54° по отношению к волно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.